二氧化钛纳米管的制备及其光催化性能

高大伟, 王春霞, 林洪芹, 魏取福, 李伟伟, 陆逸群, 姜 宇

(1. 盐城工学院 纺织与服装学院， 江苏 盐城 224051;2. 生态纺织教育部重点实验室(江南大学)， 江苏 无锡 214122)

二氧化钛纳米管的制备及其光催化性能

高大伟1, 王春霞1, 林洪芹1, 魏取福2, 李伟伟1, 陆逸群1, 姜 宇1

(1. 盐城工学院 纺织与服装学院， 江苏 盐城 224051;2. 生态纺织教育部重点实验室(江南大学)， 江苏 无锡 214122)

为提高TiO2的光催化性能，通过电化学阳极氧化法在金属钛箔基体上制备了结构有序的TiO2纳米管(TiO2NTs)，并以此为基础通过连续离子层吸附反应技术(SILAR)制备了Ag、CdS共修饰的TiO2纳米管(Ag-CdS/TiO2NTs)。采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、元素分析仪和紫外可见漫反射光谱等表征手段，对Ag-CdS/TiO2NTs形貌结构、元素组成和光吸收特性等进行了表征，并研究了Ag、CdS修饰后的TiO2纳米管的光催化性能。结果表明:Ag和CdS纳米粒子被成功沉积在TiO2纳米管上；与纯TiO2纳米管的吸收光谱相比，Ag-CdS/TiO2NTs对光的吸收范围延伸到整个可见光区域；与纯TiO2纳米管或CdS修饰的TiO2纳米管相比，Ag(3)-CdS/TiO2NTs对甲基橙脱色率最高，70 min后脱色率达100%。

二氧化钛； 纳米管； 连续离子层吸附反应技术法； 修饰； 光催化

近年来，TiO2纳米材料作为一种新型无机半导体材料，具有电子导电性较好[1-3]，光学和光催化效率高[4]，化学惰性强[5]和制造成本低等特性，引起较多的关注。然而，TiO2纳米颗粒易团聚和光电子与空穴对的快速重组会导致较低的光催化效率[6-7]。与TiO2纳米粒子相比，通过电化学阳极氧化在钛基体表面上形成的高度有序的TiO2纳米管，具有其独特的结构，例如大的比表面积，取向电荷传输通道，其光生电荷的重组率低，具有优良的光催化活性和光电转换特性[8-10]。

然而，TiO2的带隙相对较宽(3.2 eV)限定了TiO2纳米管作为光电极的应用，这使得该纳米管主要吸收紫外区与波长低于380 nm的太阳光谱。过渡金属修饰可降低TiO2的带隙，并使其光吸收区域扩展至可见光区域，促进电荷有效转移，并促进电子空穴对的有效分离[11-13]。研究表明，CdS(2.4 eV)具有较高的导带能级[14-15]，因此，可提高对可见光的吸收，并降低载流子的复合[16-18]。金属Ag修饰可起到电子传递的中介作用，从而阻止电子与空穴对的复合，并且由于其相对低的成本和低毒性，较适合工业应用[19-20]。

目前对Ag和CdS共修饰TiO2纳米管及Ag和CdS的协同效应对提高光催化活性的研究较少[21-22]。在本文研究中，首先通过电化学阳极氧化法制备了TiO2纳米管，然后通过连续离子层吸附反应技术法制备了Ag、CdS共修饰TiO2纳米管，并对其结构和光催化活性等进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

钛箔，厚度为3 μm，纯度为99%；蒸馏水；氟化铵(NH4F)，乙醇，乙二醇，氯化氢(HCl)，氟化氢(HF)，硝酸银(AgNO3)，氯化镉(CdCl2)，硫化钠(Na2S)和硼氢化钠(NaBH4)，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

KQ-300B型超声波清洗仪(昆山超声波清洗机有限公司)；JD12305型直流稳压稳流电源(TRONOVO)；ZF-6020型电热恒温干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；SX-12-10型马弗炉(上海垒固仪器有限公司)；UV-1800型紫外-可见分光光度计(岛津)；电子天平等。

1.3 TiO2纳米管的制备

TiO2纳米管是通过二次阳极氧化钛箔制得[23]。钛箔的尺寸为15 mm×15 mm×0.3 mm，分别在水，丙酮和乙醇中进行超声清洗5、10、5 min。第1次阳极氧化是将钛箔在60 V电压下阳极氧化1 h，电解溶液为含有质量分数为0.5%NH4F和体积分数为3%H2O的乙二醇溶液，然后将此钛箔通过超声波剥离以露出钛衬底。第2次阳极氧化是将上述处理后的钛箔在相同的电解液中氧化3 h，将该样品取出在乙醇溶液中充分清洗并烘干。最后将所制备的样品在450 ℃处理2 h即可制得TiO2纳米管，定义为样品1#。

1.4 Ag、CdS共修饰TiO2纳米管的制备

将Ag和CdS纳米粒子通过连续离子层吸附反应(SILAR)法分别沉积在TiO2纳米管上。首先通过SILAR法将CdS纳米粒子沉积在TiO2纳米管上。TiO2纳米管浸入0.1 mol/L CdCl2溶液中5 min，用去离子水冲洗，然后在0.1 mol/L的Na2S溶液中浸渍5 min，这称为1个SILAR循环，连续重复3个SILAR循环即得到CdS修饰的TiO2纳米管(CdS/TiO2NTs)，定义为样品2#。用类似的方法来沉积Ag粒子，CdS/TiO2纳米管浸入0.1 mol/L AgNO3水溶液中5 min，用去离子水冲洗，然后浸渍到0.1 mol/L NaBH4溶液中5 min，用去离子水再次洗涤。分别重复1次、3次和5次循环，即可制得Ag(1)-CdS/TiO2NTs，Ag(3)-CdS/TiO2NTs和Ag(5)-CdS/TiO2NTs，这3个样品分别定义为样品3#、4#和5#。

1.5 样品性能表征

通过JSM-6700F型场发射扫描电镜和CM120型透射电子显微镜(TEM)观察样品的形貌；通过能谱仪(EDS)分析样品元素成分的变化；利用MXP18AHF型X射线衍射技术(CuKα线)观察样品的晶体结构；利用带有积分球附件的UV-2550型紫外-可见分光光度计测定样品的紫外可见漫反射光谱(UV-vis)。

1.6 光催化活性测试

以甲基橙(MO，10 mg/L)作为目标降解物进行光催化活性测定，所用光源为300 W的氙灯。首先将放入样品的甲基橙溶液在黑暗环境中搅拌30 min以保证样品上染料的吸附平衡，每隔15 min通过紫外可见光分光光度计测定其在波长为464 nm处的吸光度，并计算不同反应时间溶液的脱色率。

2 结果与讨论

纯TiO2纳米管和Ag、CdS修饰TiO2纳米管的X射线衍射(XRD)谱图如图1所示。可看出，TiO2纳米管的晶型为锐钛矿型，这与标准谱(JCPDS 21-1272)基本一致。CdS修饰的TiO2纳米管并没有检测到CdS特征峰，这可能是因为CdS含量较少的缘故。从图1还可看出，在44.2°和64.55°有新的衍射峰出现，对应Ag的(200)晶面和(220)晶面(JCPDS 04-0783)。同时，由于Ag的含量较少，在其他掺杂Ag的CdS/TiO2纳米管上并没有观察到Ag的特征峰。

图1 TiO2纳米管阵列掺杂前后的XRD图Fig.1 XRD patterns of CdS and Ag-doped TiO2 NTs

图2示出了TiO2纳米管掺杂前后的扫描电镜(SEM)照片。其中图2(a)为通过电化学阳极氧化法制得的TiO2纳米管扫描电镜照片，可看出，TiO2纳米管的内径为100 nm左右，壁厚约为25 nm。图2(b)为CdS修饰的TiO2纳米管的SEM照片，在TiO2纳米管的顶部虽然没有明显观察到CdS纳米粒子，但EDS谱图表明该样品中含有S和Cd这2种元素。图2(c)～(e)给出了样品3#、4#和5#的SEM照片，可看出Ag纳米粒子被负载在TiO2纳米管上且没有破坏TiO2NTs的管状形貌。

图2 TiO2纳米管掺杂前后的扫描电镜照片Fig.2 SEM images of TiO2NTs before and after doping

图3示出样品的紫外-可见吸收光谱。可看出，带隙能量为3.2 eV的TiO2纳米管主要吸收波长小于380 nm的光，而样品2#的吸收边缘拓展到可见光区域(520 nm)。在Ag修饰之后，该吸收边缘向着可见光区域进一步移动，并随着Ag含量的增加，吸收强度也逐渐增强，这主要是由于沉积在TiO2纳米管的Ag和CdS纳米粒子的表面等离子体共振引起的。

图3 样品的的紫外-可见光谱图Fig.3 UV-vis spectra of samples

图4 样品对甲基橙的光催化脱色率Fig.4 Photocatalytic degradation curves of MO

图4示出样品对甲基橙的光催化脱色率。可看出，TiO2NTs，CdS/TiO2NTs和Ag-CdS/ TiO2NTs对甲基橙的光降解能力存在明显差异。纯TiO2纳米管在70 min后对甲基橙的脱色率仅为25%，而修饰纳米离子的TiO2纳米管的光催化性能则得到很大提高，样品1#和4#的脱色率可分别达到55%和100%，对甲基橙脱色率分别提高了120%和300%。与样品4#相比，样品3#和5#的脱色率偏低，分别为72%和66%。由此可见，样品4#具有更多地用于氧化反应的面积，可捕获更多的光子，而且有效减少了电子与空穴对的复合机会[23-25]，因此，样品4#具有更高的光催化活性。

3 结 论

通过二次阳极氧化法制备了TiO2纳米管，并采用SILAR技术制备了修饰Ag和CdS纳米粒子的TiO2纳米管。实验结果表明，CdS和Ag纳米粒子掺杂提高了TiO2纳米管对甲基橙的脱色率。与TiO2纳米管相比，CdS/TiO2NTs和Ag(3)-CdS/TiO2NTs对甲基橙脱色率分别提高了120%和300%，光催化活性的提高可归因于光催化剂的吸收光谱从紫外光区拓展到可见光区，光生电荷的有效分离和Ag和CdS纳米粒子与TiO2纳米管的协同效应。

FZXB

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2017中国纺织学术年会暨第18届陈维稷优秀论文奖征文通知

为深入实施创新驱动发展战略，助力世界科技强国建设，在中国纺织工业联合会的指导下，由中国纺织工程学会主办、武汉纺织大学承办的“2017中国纺织学术年会”将于11月2-4日在湖北武汉召开。本届学术年会的论文征集与第18届陈维稷优秀论文奖的征文同时举行，获奖论文及部分优秀论文以专辑形式在中国纺织工程学会会刊《纺织学报》(Ei收录)上快速发表。有关会议的最新情况请关注中国纺织学术年会官网www.ctac.org.cn。

一、论文征集范围

1.纺织基础理论研究；2.纤维材料高新技术；3.先进纺织、染整及高附加值纺织品加工技术；4.绿色制造技术；5.高性能产业用纺织品加工关键技术；6.先进纺织装备；7.纺织信息化技术；8.高新技术在纺织加工中的应用；9.纺织教育；10.其他相关技术。

二、论文提交细则

1.论文格式参见中国纺织学术年会官方网站“会议下载”栏目。

2.作者须在官方网站在线注册后提交Word格式的论文，学会学术处会在收到论文后的5个工作日内用电子邮件回复。如在1周内没有收到回复，请重新提交论文或与学术处联系。

3.论文投稿截止日期：2017年7月31日。

三、论文审评与奖励

中国纺织工程学会常务理事会委托学术工作委员会组织论文评审，经过初审的论文将收录到《2017中国纺织学术年会论文集》电子版中，并入选第18届陈维稷优秀论文奖候选论文。按照《“陈维稷优秀论文奖”评审条例》将评出10～15篇优秀论文，授予“第18届陈维稷优秀论文奖”荣誉证书并给予现金奖励。获奖的论文将自动进入中国纺织工程学会“优秀论文储备库”，成为中国纺织工程学会向更高级别奖项推荐的候选论文，并在《纺织学报》(Ei收录)或《毛纺科技》快速发表。

四、联系方式

中国纺织工程学会学术处

电子邮箱：ctesctac@126.com 电话：010-65017711，65917740

联 系 人：蔡倩 舒伟

Preparation and photocatalytic property of TiOTiO2nanotubes

GAO Dawei1, WANG Chunxia1, LIN Hongqin1, WEI Qufu2, LI Weiwei1, LU Yiqun1, JIANG Yu1

(1. College of Textiles and Clothing, Yancheng Institute of Technology, Yancheng, Jiangsu 224051, China;2. Key Laboratory of Eco-Textiles (Jiangnan University), Ministry of Education, Wuxi, Jiangsu 214122, China)

In order to improve the photocatalytic property of TiO2, TiO2nanotubes (TiO2NTs) were firstly synthesized on the titanium foil substrate by electrochemical anodic oxidation process, and Ag and CdS co-modified TiO2nanotubes (Ag-CdS/TiO2NTs) were prepared by successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR). The phase composition, morphology and optical properties of the samples were characterized by the X-ray diffraction, field emission scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, energy-dispersive spectroscopy and UV-Vis diffusion reflection spectroscopy, and its photocatalytic activity was also studied. The result indicated that Ag and CdS nanoparticles are successfully deposited on the TiO2NTs. Compared with the absorption spectra of the TiO2NTs, the Ag-CdS/TiO2NTs extendes the light absorption range to the whole visible-light region. Ag-CdS/TiO2NTs has higher degradation rate of methyl orange (MO), compared with CdS/TiO2NTs or pure TiO2NTs.

TiO2; nanotube; successive ionic layer adsorption and reaction; modification; photocatalysis

10.13475/j.fzxb.20160407005

2016-04-26

2017-01-10

国家自然科学基金青年基金项目(11305138)；江苏省高校自然科学基金面上项目(15KJB430032)

高大伟(1983—)，男，博士。主要研究方向为功能性纳米材料的制备及应用。E-mail: gdw8668@163.com。

TQ 153.6

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