电子鼻对不同品牌食醋的识别

宋小青,李淑娴,额日赫木

(山西师范大学食品科学学院,山西临汾 041000)

电子鼻对不同品牌食醋的识别

宋小青,李淑娴,额日赫木

(山西师范大学食品科学学院,山西临汾 041000)

以东湖陈醋、水塔米醋、海天白米醋、恒顺香醋、水塔陈醋、紫林陈醋六种食醋为实验材料,利用电子鼻技术对其挥发性成分进行检测,采用径向基函数神经网络和Fisher判别建立其预测模型。结果表明:传感器S7、S3对六种样品的响应值差异显著(p<0.05),即六种食醋的硫化氢、氨类物质的含量差异显著(p<0.05)。同时线性判别分析比主成分分析能更好地区分不同品牌的食醋。Fisher判别和径向基函数神经网络模型均能较好地预测不同品牌的食醋,但Fisher判别的效果更好,对六种食醋的正确判别率均为100%。由此说明利用电子鼻技术能实现食醋种类的快速识别,以维护食醋品牌的名誉和规范市场。

电子鼻,食醋,品牌

食醋酸味柔和,是我国传统的调味品之一,不仅含有丰富的营养成分,而且具有美容护肤、抗疲劳、降血压等多种保健功效[1-3]。食醋在生产过程中,原料中含有的营养物质在微生物菌株和酶的共同发酵下,通过分解、氧化、转化等一系列生物化学反应生成了赋予食醋独特风味的物质[4-5]。食醋风味的差异主要取决于原料和生产工艺,目前仍无法通过感官检验予以区分。一些不法商贩借此以假充真或以次充好,欺瞒消费者[6],因此有必要研发一种快速辨别食醋种类的技术,以规范市场的正常秩序。

近年来,电子鼻无损检测技术在苹果[7]、香蕉[8]、酱油[9]等食品检测中得到了广泛应用。赵国群[10]等发现电子鼻能很好地区分鸭梨和雪梨果醋,可用于监控梨醋的风味品质。Yin[11]等研究表明,电子鼻和主成分分析结合能很好区分果醋、香醋和陈醋。何计龙[12]等人发现电子鼻能较好地区分配制食醋、酿造食醋。Zhang[13]等利用电子鼻结合学习矢量量化神经网络对食醋的种类进行了识别,正确判别率仅为72.1%。朱娜[14]等通过电子鼻和Fisher判别结合建立的回归函数对 3种病原菌灰霉、扩展青霉和根霉及对照组的判别正确率分别为100%、93.3%、86.7%和100%。综上所述,目前电子鼻对食醋种类的判别存在建模方法较为单一,样本量较少等不足。

因此本实验利用电子鼻对六种常见食醋的香气成分检测,采用主成分分析和线性判别分析进行分析,同时利用Fisher判别分析和径向基函数神经网络建立其判别模型,以实现食醋种类的快速无损检测。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

实验用的6种食醋 均购自山西临汾的大型超市,包括陈醋、米醋、香醋、白醋四类样品,分别是水塔陈醋、水塔米醋、海天白米醋、紫林陈醋、东湖陈醋、恒顺香醋,分别用STA、STB、HT、ZL、DH、HS表示。6种食醋的基本信息见表1。

表1 食醋样品的基本信息

采用德国Airsense公司PEN3型便携式电子鼻,包含S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8、S9、S10共10个金属氧化物传感器阵列,分别代表芳香苯类、氮氧化物、氨类、氢气、烷烃、甲烷、硫化氢、乙醇、有机硫化物、芳香烷烃。

1.2 实验方法

样品的测定参考乔艳霞[15]等人的方法。吸取5 mL稀释5倍的食用醋样品,置于30 mL样品瓶中,密封平衡30 min,采用顶空抽样的方法进行检测。电子鼻测定的参数设置:样品测定间隔1 s,检测时间为80 s,传感器清洗时间为240 s,流速为300 mL/min。每种食醋样品采集30个样本,共得到180个样本。

1.3 数据处理与统计分析

实验结果由SPSS 19.0软件对数据进行主成分分析(PCA)、线性判别分析(LDA)、Fisher判别分析和径向基函数分析(RBF)。PCA是将多个变量通过线性变换以选出较少个数重要变量的一种多元统计方法,又称主分量分析。其基本方法就是将原来众多具有一定相关性的变量,重新组合成一组新的互相无关的综合指标来代替原来的指标[16]。一般情况下,主成分的累积贡献率达到85%以上才能代替原有的指标。LDA也叫Fisher线性判别分析,是一种常规的模式识别和样品分类方法。它的基本思想通过投影将原始数据映射到另一个更低维的方向,使得投影后组与组之间尽可能地分开,而同一组内的关系更加密切[17]。从6种食醋样品分别随机抽取25个共150个样品作为训练集用于建立Fisher判别模型,剩余的30个样品作为检验集,用于对所建模型进行测试。RBF神经网络是一种单隐层前馈网络,是由输入层、隐含层和输出层构成的多层神经网络。本实验预建立3层RBF神经网络,分别为输入层、隐含层、输出层。输入层为10个传感器的响应值,因此RBF神经网络的输入层单位数为10,输出层单位数为6,即1、2、3、4、5、6分别代表STB、STA、DH、ZL、HT、HS。隐含层、输出层函数以及隐含层单位数由软件自动计算。

2 结果与分析

2.1 电子鼻对食醋香气成分的响应

电子鼻10个传感器的电阻比变化如图1所示。图1可见,随着检测时间的延长,香气成分不断地在传感器表面富集,传感器S7、S9、S2的电阻比迅速增大,达到最大值后,逐渐下降,在50 s趋于平缓,达到一个稳定的状态,因此选取55 s的数据用于分析。而其他传感器对食醋香气成分的响应值偏低,变化曲线比较平缓。图1可见,电子鼻对食醋挥发性成分有明显的响应,且每一个传感器对食醋的响应存在很大的差异,说明利用PEN3电子鼻检测食醋的香气成分的变化是可行的。

图1 电子鼻传感器对食醋香气成分的响应Fig.1 Response of sensor arrays to vinegar

2.2 电子鼻对不同食醋香气成分的响应

表2可见,电子鼻传感器对不同样品的响应值存在差异,进一步说明电子鼻能区分不同的食醋样品。传感器S7、S3对六种样品的响应值差异显著(p<0.05),说明六种食醋的硫化物、氨类物质的含量差异明显。除传感器S9外,STA、DH、ZL的传感器响应值均有显著性差异,说明三者的挥发性成分含量差异显著。除STB和DH外,传感器S2对四种食醋的响应值均差异显著(p<0.05),说明STA、ZL、HT、HS的氮氧化合物含量有显著性差异。STA和STB在传感器S4的响应没有显著性差异,而其他四种食醋均有显著性差异(p<0.05),说明HT、ZL、DH、HS的氢气含量有显著性差异。除传感器S1、S5、S8,HS在其他传感器的响应值与五种食醋样品均有显著性差异(p<0.05),说明HS的香气成分与其他样品差异较大。STB、HT的10个传感器均有显著性差异(p<0.05),说明两者的挥发性成分含量差异明显。

表2 电子鼻传感器对不同食醋香气成分的响应

注：表中数值为平均数±标准差(n=30),同一行中不同字母表示有显著性差异(p<0.05)。

2.3 不同食醋的PCA和LDA分析

PCA和LDA对电子鼻响应值的分析结果如图2所示。图2A所示,主成分PC1贡献率为62.38%,主成分PC2贡献率为18.38%,总贡献率为80.76%,不能代表样品的主要信息,且六种食醋的分布比较集中,除水塔米醋外,其他五种食醋之间均有部分重叠,说明PCA分析不能很好地区分同种类的食醋。图2B所示,判别式LD1的贡献率为70.10%,判别式LD2的贡献率为23.80%,总贡献率达93.90%,说明这两个判别式能代表样品的主要信息。通过LDA分析,六种食醋分布在不同区域,能很好地被区分开。图2B所示,HT和STB距离较近,可能是由于两者的生产原料、发酵方式相似,挥发性成分相近所致,但其含量差异显著(表2)。STA、DH、ZL分布的离散,说明三者的香气成分有很大差异,这与表2的结论相一致。HS的香气成分与其他样品差异较大,离其他样品均较远,这也与表2的结论一致。

表3 不同食醋的Fisher判别函数

图2 PCA(A)和LDA(B)分析对不同食醋的区分Fig.2 Discrimination of different vinegars by PCA(A)and LDA(B)

2.4 Fisher对不同食醋的判别分析

利用SPSS对不同食醋进行Fisher判别分析。Fisher判别分析的基本思想是将k组p维数据投影到某个方向,使数据的投影组与组之间尽可能分开。本实验以电子鼻的10个传感器响应值为自变量,因变量为1、2、3、4、5、6(1、2、3、4、5、6分别代表STB、STA、DH、ZL、HT、HS)。表3为不同食醋的Fisher判别函数。根据表3的5个判别式函数可以计算出各个样本的具体空间位置,然后计算样品离不同食醋类别中心的距离,距离哪个类别最近就判定该样品属于哪种样品。用Fisher判别分析对训练集和验证集的判别结果见表4。

表4可见,训练集150个样品,没有样品被误判,每个类别的正确判别率均为100%,总的正确判别率为100%。检验集30个样品,同样也没有样品被误判,总的正确判别率为100%,其预测结果优于Zhang[14]等人和乔艳霞[15]等人的电子鼻预测结果,同时也优于Dong[18]等人的近红外结果。由此可看出,电子鼻结合Fisher判别能很好地预测不同品牌的食醋。

表4 Fisher判别模型对不同食醋的判别结果

2.5 RBF对不同食醋的判别分析

经软件运算,得到的最佳参数为:输出层和隐含层函数分别为恒等函数和Softmax,隐含层单位数为8。RBF神经网络模型对训练集和检验集判别结果见表5。表5可见,训练集样品为150,第二类别的正确判别率高达100%;第一和第三类别的正确判别率分别为95.8%、92.3%;第五和第六类别的正确判别率均为88.0%;第四类别的正确判别率最低,为84%;总的正确判别率为91.3%。检验集的样品数为30,总的正确判别率为90.0%,其中第二、第三、第五和第六类别的正确判别率均为100%;第一类别的正确判别率为83.3%;第四类别的正确判别率为60%。由此可见电子鼻结合RBF判别也能很好地预测不同品牌的食醋。

表5 RBF神经网络对不同食醋的判别结果

3 结论

传感器S7、S3对六种食醋样品的响应值差异显著(p<0.05),说明六种食醋的硫化物、氨类物质的含量差异明显。STB、HT由于发酵方式和原料相似,在LDA图中分布比较集中,说明两者的挥发性成分相近,但其含量差异显著。除传感器S9外,STA、DH、ZL的传感器响应值均有显著性差异,说明三种陈醋的挥发性成分含量差异显著。这些结果表明,利用电子鼻能很好地区分不同品牌的食醋。

Fisher判别分析对训练集和验证集样品的正确判别率均为100%;RBF神经网络对训练集样品的正确判别率是91.5%,对检验集样品的正确判别率是90.3%。由此可得出,电子鼻结合Fisher判别更适合应用于对食醋品牌的快速鉴别。

下一步的研究应加大建立模型的样品数量,使建立的模型更具有代表性和适用性。

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Identification of different brands of vinegar by electronic nose

SONG Xiao-qing,LI Shu-xian,Erihemu

(College of Food Science,Shanxi Normal University,Linfen 041000,China)

The electronic nose was used to measure the volatile compounds of different vinegars,including Eastlake vinegar,Shuita rice vinegar,Haitian rice vinegar,Hengshun aromatic vinegar,Shuita mature vinegar and Zilin mature vinegar. The radial basis function(RBF)neural network and Fisher discriminant were applied to predict different brands of vinegar. The results showed that the response values of sensors S7 and S3 changed significantly(p<0.05)among different samples.That meant the contents of ammonia and hydrogen sulfide had significant differences among six kinds of vinegar. Moreover,linear discriminant analysis could better distinguish different brands of vinegar than principal component analysis. Both Fisher discriminant and RBF were able to predict different brands of vinegar. In contrast,Fisher discriminant had more accurate prediction. The correct discriminant rate of Fisher model was 100%. Therefore,the electronic nose could identify the brands of vinegar,maintain the brand reputation of vinegar and regulate the market.

electronic nose;vinegar;brand

2016-10-28

宋小青(1988- )，女，硕士，助教，主要从事果蔬贮藏与加工的研究，E-mail:qing4066@126.com。

TS264

A

1002-0306(2017)09-0277-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.09.044