改性粉煤灰提铝残渣填充橡胶复合材料的性能研究

池君洲

（神华准能资源综合开发有限公司，内蒙古鄂尔多斯010300）

综合利用

改性粉煤灰提铝残渣填充橡胶复合材料的性能研究

池君洲

（神华准能资源综合开发有限公司，内蒙古鄂尔多斯010300）

采用湿法球磨制备超细的粉煤灰提铝残渣粉体，将粉体改性后添加到天然橡胶中制备复合材料，研究了改性粉体对橡胶复合材料硫化工艺及力学性能的影响。结果表明：KH550的改性的粉煤灰提铝残渣填充橡胶复合材料性能最好。

粉煤灰；提铝残渣；天然橡胶；力学性能

0 引言

粉煤灰是燃煤电厂排放的工业废弃物。从高铝粉煤灰中提取氧化铝，对减轻粉煤灰环境污染、扩大粉煤灰资源化利用途径、对拓展我国氧化铝工业原料来源具有积极意义[1-2]。我国的粉煤灰提铝技术主要为酸溶解法提铝技术[3-4]、碱法烧结提铝技术[5-6]。无论是酸溶解法提铝工艺还是碱法烧结提铝工艺，均会产生大量的粉煤灰提铝后剩余的残渣，且随着粉煤灰提铝技术的工业化生产，粉煤灰提铝残渣的堆积量逐年增加。酸法提铝后的粉煤灰提铝残渣的主要化学成分是非晶态SiO2和少量未提取完的Al2O3。由于酸法提铝工艺会破坏粉煤灰的玻璃微珠结构，严重地腐蚀颗粒表面，使颗粒表面粗糙不平、形成多孔结构，因此，提取氧化铝后的粉煤灰提铝残渣颗粒具有表面形貌不规整、结构疏松、相对密度较小、易于磨细等特征。

在橡胶工业中，填料是橡胶产品添加量较大的助剂，常用的橡胶填料有炭黑、白炭黑、陶土、高岭土等[7-9]。粉煤灰提铝残渣为工业废弃物，将其作为填料应用于橡胶中，既能降低橡胶产品的成本，又可解决环境污染问题，提高粉煤灰提铝残渣的综合利用率。粉煤灰提铝残渣颗粒表面含有大量的硅羟基极性基团，导致颗粒表面呈亲水疏油性，使其在橡胶中的浸润性差，不易分散，大量填充容易导致机械性能下降。通过表面改性，可使粉煤灰提铝残渣表面由亲水性转变为亲油性，改善粉煤灰提铝残渣的分散性及与橡胶之间的界面相容性，提高其对橡胶的补强效果。

采用湿法球磨的方法，将粉煤灰提铝残渣磨细后，得到超细的粉煤灰提铝残渣粉体，利用改性剂对超细粉煤灰提铝残渣进行表面处理，使超细粉体的表面由亲水性变为亲油性，提高粉煤灰提铝残渣粉体和天然橡胶基体之间结合力，改善复合材料的综合性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂及设备

实验试剂包括：粉煤灰提铝残渣、天然橡胶、硅烷偶联剂KH550、硬脂酸、油酸钠、升华硫、促进剂CZ、促进剂D、防老剂D。

实验设备有：KNM快速研磨机、X（S）K-160开放式炼胶（塑）机、0.63MN压力成型机、RC2000E无转子硫变仪、LX-A橡胶硬度计、WDW-20微机控制电子万能试验机、MZ-4060辊筒式磨耗机、JSM-5510LV扫描电子显微镜、Nicolet6700红外光谱分析仪、D8-Focus型X-射线衍射（XRD）。

1.2 试样制备

粉煤灰提铝残渣的磨细改性：采用快速研磨机，按一定的水料比、球料比对粉煤灰提铝残渣进行湿法球磨60 min，然后烘干、打散，即得到超细的粉体。分别采用粉煤灰提铝残渣用量2%的硬脂酸、KH550硅烷偶联剂、油酸钠分别对超细粉体用进行表面改性，得到改性粉煤灰提铝残渣超细粉体。

硫化胶实验配方及制备：将天然橡胶、改性粉煤灰提铝残渣粉体、氧化锌、硬脂酸、促进剂CZ、防老剂D、防老剂4010NA、机油、硫磺，按100∶50∶5∶2∶2∶1∶1∶1.5∶2.5的配比将各种原料在炼胶机上进行混炼，制备混炼胶，然后在压力成型机上进行硫化，得到硫化胶试样。

1.3 性能测试

橡胶硫化胶的300%定伸强度、拉伸强度、扯断伸长率按GB/T528—2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定进行测试；撕裂强度按GB/T529—2008硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定进行测试；硬度按GB/T531.1—2008硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法进行测试。

2 结果与讨论

2.1 白泥的特性

2.1.1 XRD分析

白泥粉体XRD物相分析图谱如图1所示。在15°～35°衍射角范围内出现了弱衍射峰，表明白泥以非晶态物质为主，非晶相＞90%。样品中主要晶态矿物为金红石和石英，分别约占2%和5%。

图1 白泥粉体XRD物相分析图谱

2.1.2 成分分析

粉煤灰提铝残渣的化学成分分析见表1。从表1中可以看出，粉煤灰提铝残渣的主要化学成分为SiO2和Al2O3，二者含量总计为68.26%。

表1 粉煤灰提铝残渣的化学成分 %

2.2 粉煤灰提铝残渣的磨细

2.2.1 粒度分析

粉煤灰提铝残渣粉体的粒经分布如图2，粉煤灰提铝残渣粉体的粒度见表2。未经磨细的粉体D90粒径为39.22 μm，磨细的粉体D90粒径减小到2.33 μm。粉体的粒径分布呈正态分布趋势，未经球磨的粉体粒径分布范围广，颗粒大小不均匀，经过磨细的粉体粒径分布范围窄，颗粒大小均匀。

图2 粉煤灰提铝残渣粉体的粒径分布

2.2.2 SEM分析

未磨细和磨细后粉煤灰提铝残渣的扫描电镜（SEM）图如图3。超细粉碎后粉煤灰提铝残渣的颗粒粒径明显减小，大部分颗粒都在2.33 μm以下，与粒度测定仪的测定结果相符合。

表2 粉煤灰提铝残渣粉体的粒度

图3 粉碎前后粉煤灰提铝残渣粉体的SEM图

2.3 对复合材料性能的影响

2.3.1 改性粉体对复合材料硫化特性的影响

经磨细后，不同改性粉煤灰提铝残渣填充橡胶复合材料的硫化曲线如图4，不同表面改性剂改性粉煤灰提铝残渣混炼胶的硫化参数见表3。由图4及表3可知，粉煤灰提铝残渣粉体经改性后，混炼胶的硫化时间显著缩短，硫化速度明显加快。未改性粉体填充的硫化胶正硫化时间T90为436 s，硬脂酸、KH550及油酸钠改性粉体填充的硫化胶正硫化时间分别为211 s、215 s、183 s，分别比未改性粉体复合材料的正硫化时间缩短了51.6%、50.7%、58.0%。这是由于粉煤灰提铝残渣颗粒表面存在着大量的硅羟基，硅羟基对橡胶中的促进剂具有吸附性，减弱了硫化促进作用，使得橡胶硫化时间的延长。通过表面改性后，粉体表面由亲水性变为亲油性，表面硅羟基数明显降低，因而硫化时间缩短。

图4 不同改性剂改性粉煤灰提铝残渣混炼胶的硫化曲线

表3 不同表面改性剂混炼胶的硫化参数

由表3还可知，粉煤灰提铝残渣经表面改性后，制备的橡胶复合材料的最大转矩MH均增加，其中，KH550改性粉体制备的橡胶复合材料的MH最大，为1.600 N·mm。经表面改性后，提高了粉煤灰提铝残渣粉体在橡胶中的分散性，增强了粉煤灰提铝残渣与橡胶的相容性，填料与橡胶作用力增加，因而最大转矩MH增加。

2.3.2 改性粉体对复合材料力学性能的影响

表4 不同表面改性剂混炼胶的力学性能

不同表面改性的粉煤灰提铝残渣对橡胶力学性能见表4。表中试样a和试样b可以看出，经磨细后，力学性能明显提高。300%定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度及硬度分别为9.8 MPa、23.4 MPa、514%、30.1 N/mm及51 HA，比未磨细的提铝残渣复合材料分别增加157.9%、88.7%、4.9%、20.4%及15.9%。这是由于粉煤灰提铝残渣粒径越小，比表面积较大，粉煤灰提铝残渣颗粒与橡胶接触面增加，补强性增强。比较未改性试样b和改性试样c、d、e可以看出，粉煤灰提铝残渣粉体经表面改性后，力学性能明显提高。其中，KH550改性的粉煤灰提铝残渣粉体填充的橡胶复合材料力学性能最好，其300%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度及硬度分别为15.2 MPa、24.9 MPa、42.7 N/mm及59.5 HA，比未改性的提铝残渣复合材料分别增加55.1%、6.4%、41.9%及16.7%。这是由于经表面改性后，粉煤灰提铝残渣表面呈现亲油性，增强了粉煤灰提铝残渣在橡胶中的分散性效果及与橡胶的相容性，从而提高了硫化胶的力学性能。

3 结论

1）粉煤灰提铝残渣以非晶态物质为主，非晶相大于90%。主要化学成分为SiO2和Al2O3，二者含量合计为68.26%。

2）采用快速研磨机湿法球磨60 min后，粉煤灰提铝残渣粉体的D90粒径减小到2.33 μm，粒径分布范围变窄。

3）粉煤灰提铝残渣粉体经表面改性后，力学性能明显提高。其中，KH550改性的粉体填充的橡胶复合材料力学性能最好，其300%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度及硬度分别为15.2 MPa、24.9 MPa、42.7 N/mm及59.5 HA，比未改性的提铝残渣复合材料分别增加55.1%、6.4%、41.9%及16.7%。

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【责任编辑：张东旭】

Study on properties of modified ash residue after extracting aluminum filling rubber composites

CHI Junzhou
(Shenhua Zhunneng Resource Comprehensive Development Co.,Ltd.,Ordos 010300,China)

The ultrafine fly ash residue after extracting aluminum was prepared by the hydro-ball-milling technique,and then the powder that modified was added to the natural rubber to prepare the composite.The effect of the modified powder on the vulcanization process and mechanical properties of the composites was investigated.The results indicated that when fly ash residue after Extracting Aluminum was modified with KH550,the filling rubber composite has the best properties.

coal ash;residue after extracting aluminum;nature rubber;mechanical property

TQ330.1

B

1671-9816（2017）05-0077-04

10.13235/j.cnki.ltcm.2017.05.022

池君洲.改性粉煤灰提铝残渣填充橡胶复合材料的性能研究［J］.露天采矿技术，2017，32（5）：77-80.

2017-03-18

池君洲（1965—），男，教授级高级工程师，现任神华准能资源综合开发有限公司氧化铝中试厂厂长。