PDA/RGO复合材料对水中Fe(Ⅲ)的吸附行为

李创，王彩云，江婷婷，汪满丽，张小亮



PDA/RGO复合材料对水中Fe(Ⅲ)的吸附行为

李创，王彩云，江婷婷，汪满丽，张小亮

(江西省无机膜材料工程技术研究中心，江西师范大学化学化工学院，江西南昌 330022)

将多巴胺与氧化石墨烯纳米片层接枝复合制备了聚多巴胺/还原氧化石墨烯（PDA/RGO）复合材料，通过XRD、FTIR、FESEM和XPS等对该复合材料的结构和表面性质进行表征，并研究了其对水中Fe(Ⅲ)的吸附性能，考察了pH、吸附剂用量、吸附时间、Fe(Ⅲ)浓度和温度对其吸附性能的影响。结果表明：通过多巴胺与氧化石墨烯的仿生复合成功制备出具有优良吸附性能的PDA/RGO复合材料。pH为2，293 K时，该吸附材料对水中Fe(Ⅲ)的最大吸附量为59.1 mg·g-1，其吸附等温线符合Freundlich方程，吸附动力学可用准二级动力学方程来描述。吸附热力学研究表明该复合材料对Fe(Ⅲ)的吸附过程为自发吸热过程，呈现非均质吸附特性。作为一种新型吸附材料，该复合材料在Fe(Ⅲ)等金属污染废水处理中将具有潜在的应用前景。

氧化石墨烯；吸附；动力学；热力学；多巴胺；Fe(Ⅲ)

引 言

随着采矿、冶炼等重工业的快速发展，金属废水污染成为目前危害最大的水污染问题之一。环境水体中的铁主要来自钢铁、炼焦、冶金等行业，长期饮用含铁超标的水或过量的铁摄入量可能对人体造成铁中毒现象，对人类健康形成极大的威胁[1-4]。目前处理重金属废水的工艺有吸附法、化学沉淀法、膜处理法、反渗透法、电解法等[5-8]。其中，吸附法因其工艺简单、成本低、选择性好、快速安全、可重复使用等多种优点而备受关注。

氧化石墨烯（GO）是一种由单原子层构成、具有独特亲水性的二维网络结构碳材料。其二维碳原子网络是由sp2和sp3杂化结构碳原子共同组成，与sp3杂化结构碳原子结合的含氧基团主要由3种官能团构成：位于氧化石墨烯面内的环氧基和羟基，及处于氧化石墨烯片边界位置的羧基，含氧官能团使氧化石墨烯易于通过静电作用或氢键结合亲水类物质。氧化石墨烯所具有的独特结构和亲水性、在其表面形成若干不规则分布的褶皱等特性，近年来在吸附与分离、功能新材料等方面展示诱人应用前景[9-15]。多巴胺[16-20]具有与贻贝黏附蛋白类似的性能，在碱性水溶液条件下发生氧化-自聚反应，形成强力黏附于材料表面的聚多巴胺(PDA)涂层，从而能够通过π-π相互作用和静电作用吸附在碳材料的表面，进行材料表面的改性；多巴胺其表面含有很多的羟基和氨基官能团，能与羧基、氨基、巯基、金属离子等官能团反应[21-26]，利用聚多巴胺反应活 性和仿生特性，近年来成为材料表面功能化和修 饰的理想平台，在仿生学、材料学等领域中广泛 应用。

目前利用有关氧化石墨烯基材料来研究金属离子尤其是水中Fe(Ⅲ)的吸附行为和性能的较少。本工作在前期发明专利基础上[27]，利用多巴胺与GO片层仿生复合制备聚多巴胺/还原氧化石墨烯（PDA/RGO）复合材料，用于金属离子吸附研究中。系统考察了pH、吸附剂用量、吸附时间、Fe(Ⅲ)浓度和温度对其吸附性能的影响，探究了Fe(Ⅲ)在PDA/RGO上的吸附动力学与热力学性质。

1 实验材料和方法

1.1 材料

氧化石墨烯（常州第六元素材料科技股份有限公司，SE2430型）；无水乙酸钠、盐酸羟胺、邻二氮菲（天津市福晨化学试剂厂）；三（羟甲基）氨基甲烷（Tris）、三氯化铁、盐酸多巴胺(阿拉丁化学试剂公司）；氨水、盐酸、冰乙酸（南昌鑫光精细化工有限公司）。以上试剂都为分析纯。

1.2 PDA/RGO复合材料的制备

准确称取0.100 g的氧化石墨烯粉末，加入150 ml的Tris-HCl缓冲溶液（10 mmol·L-1，pH8.5），置于超声波发射器中超声1 h，转移到250 ml的圆底烧瓶中搅拌；然后加入0.100 g盐酸多巴胺，在333 K的恒温浴中搅拌反应3 h；最后在8000 r·min-1转速条件下离心，用去离子水洗至中性后，置于温度为343 K的真空烘箱中过夜干燥，将烘干后的产物研成粉末作为吸附剂备用。

1.3 样品表征

分别采用日本Rigaku公司的Ultima IV型X射线衍射仪（Cu靶Kα线，40 kV，20 mA）、美国Thermo公司的Nicolet 6700型傅里变换叶红外光谱仪（FT-IR）、日本Hitach公司的SU8020型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）对样品进行样品结构和形貌分析。采用美国Thermo公司的ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪（XPS）对样品元素组成与价态分析。分别采用日本HORIBA公司的LA-950型激光粒度散射仪、美国康塔仪器公司的Quadrasorb SI吸附仪对样品的粒径和N2吸附脱附测试分析。

1.4 PDA/RGO复合材料吸附Fe(Ⅲ)实验

移取5 ml已知初始浓度的Fe(Ⅲ)溶液置于15 ml的样品瓶中，加入一定质量的PDA/RGO复合材料，然后置于恒温水浴中，在不同的温度下匀速振荡进行吸附实验。吸附实验结束后，利用高速离心机进行离心分离，取2 ml上层清液，采用美国Perkin Elmer公司的Lambda35型紫外可见吸收光谱仪(UV-vis)测定Fe(Ⅲ)溶液的浓度。用邻二氮菲作为显色剂，于510 nm处测定其吸光度，计算其吸附后的浓度。PDA/RGO复合材料对Fe(Ⅲ)的吸附量e/mg·g-1由式（1）计算

式中，0和e分别为吸附前后Fe(Ⅲ)溶液的浓度，mg·L-1，为溶液体积，L；为复合材料吸附剂的质量，g。

2 实验结果与讨论

2.1 PDA/RGO复合材料的表征

图1(a)为GO和PDA/RGO复合材料的X射线衍射谱图，10.02°处为GO的特征峰，PDA复合GO后该特征峰发生了偏移（10.36°），并且相对强度降低；此外在16.80°处出现了一个新的衍射峰，接近于石墨的特征峰，这说明GO中的含氧官能团被多巴胺部分还原为还原氧化石墨烯（RGO），这与文献[28]报道相吻合。图1(b)为GO和PDA/RGO复合材料的红外光谱图，从图中可看出，在波数为1000～2000 cm-1范围内出现GO和PDA/RGO复合材料的特征峰。其中1452 cm-1处的特征峰为CN伸缩振动峰，说明多巴胺已经成功改性复合GO[29]；1731cm-1为氧化石墨烯的CO伸缩振动特征峰，该峰在PDA/RGO复合材料中明显减弱，说明GO被部分还原，这与前述XRD的表征结果相一致。1384 cm-1为OH面内弯曲振动的特征峰，3426 cm-1和3429 cm-1为OH伸缩振动特征峰，说明GO和PDA/RGO复合材料都具有很强的亲水性[28]。从图2的FE-SEM形貌图可看出，PDA/RGO复合材料的形貌相对于GO发生改变，产生了更多的褶皱，更加疏松[28]。从图3中可以看出，与纯GO相比，PDA/RGO复合材料水中超声后的平均粒径从GO的13 μm增加至14 μm；而N2吸附脱附测试结果表明PDA/RGO的平均孔宽从GO的0.9 nm增加至7.4 nm，这些增加趋势也与文献[18]报道相吻合。相对于GO而言，PDA/RGO复合材料的结构更加松散（图2），平均粒径和孔宽都有所增加，从而可能有利于提高吸附性能。氧化石墨烯中不含有N元素，从图4(a)中C1s的XPS谱图来看，PDA/RGO复合材料在结合能为285.7 eV处有一个CN峰[28-29]。在PDA/RGO复合材料中N元素主要以NH2、N、NH的价态形式存在[图4(b)]，且XPS半定量分析表明N元素的含量为1.82%（原子），即PDA/RGO材料表面PDA的含量约为26.2%（质量）（以PDA单体量计）。因此，结合上述表征结果可认为PDA与GO纳米片层通过仿生复合成功制备出了DPA/RGO复合材料。

图1 GO和PDA/RGO复合材料的XRD和FTIR谱图

图2 GO和PDA/RGO复合材料的FE-SEM图

图3 GO和PDA/RGO复合材料的粒径分布

图4 PDA/RGO复合材料的XPS谱图

2.2 pH与吸附剂用量对吸附性能的影响

利用Visual MINTEQ软件模拟Fe(Ⅲ)水溶液中铁的形态分布与pH的关系，如图5所示。从图中可以看出，在pH0～9范围内，Fe(Ⅲ)可能以Fe3+、、、Fe(OH)3（aq）、等形态存在。pH≤1时，Fe(Ⅲ)主要以Fe3+形式存在；3≤pH≤8时，主要为、等形式存在；pH≥9时，主要以形式存在和少量的Fe(OH)3（aq）。邻二氮菲的显色pH范围为2～9，在5 ml浓度为50 mg·L-1Fe(Ⅲ)溶液中加入2 mg PDA/RGO复合材料，在室温下振荡吸附12 h用以考察pH（分别用盐酸和氨水将pH调至2～9）对吸附性能的影响。结果发现，在pH≤2时吸附效果较好；pH≥4时，溶液中出现大量的沉淀物，其计算的吸附量随着pH的增大而接近平衡（达到124.2 mg·g-1）。这可能原因是Fe(Ⅲ)在pH＞2时Fe(Ⅲ)水溶液开始发生沉淀，不利于吸附[29]，pH接近4时，已经完全沉淀，此时溶液中Fe(Ⅲ)与水中的氢氧根离子结合，全部以沉淀形式存在，这种情况下测得的已不是PDA/RGO复合材料的真实吸附量。因此，文中Fe(Ⅲ)溶液的pH选为2（下同）。

图5 Fe（Ⅲ）水溶液中铁的形态分布与pH的关系（T298 K，CFe1 mmol）

在5 ml浓度为50 mg·L-1的Fe(Ⅲ)溶液中，分别加入不同质量的PDA/RGO复合材料粉末（1～5 mg），在293 K下进行吸附实验，吸附时间为12 h，其吸附量的变化趋势如图6所示。从图中可看出, 当用量小于2 mg时，Fe的吸附量随复合材料用量的增加而增加；当用量大于2 mg时，其吸附量随PDA/RGO复合材料用量的增加而降低；在用量为2 mg时，吸附量为59.1 mg·g-1。因此，本文中5 ml的Fe(Ⅲ)溶液中PDA/RGO复合材料的最佳用量为2 mg[0.4 g吸附剂·(L铁离子溶液)-1，下同]。

图6 PDA/RGO复合材料用量对吸附性能的影响

2.3 吸附动力学

在5 ml浓度为50 mg·L-1的Fe(Ⅲ)溶液中加入2 mg PDA/RGO复合材料，在293 K下进行吸附0～24 h，其吸附量的变化如图7所示。从图中可看出，吸附时间小于12 h时，其吸附量随着吸附时间的增长而不断增加；随着吸附的进行，吸附速度逐渐下降而趋于平衡，吸附时间大于12 h后，其吸附量几乎保持不变，说明此时已经达到了Fe(Ⅲ)溶液的吸附-脱附平衡。

图7 吸附时间对吸附性能的影响

为了探究Fe(Ⅲ)在PDA/RGO复合材料上吸附过程，将图7中的实验数据分别采用准一级动力学方程[式（2）]和准二级动力学方程[式（3）]进行拟合 分析。

(3)

式中，Q和e分别表示/min时刻和平衡时刻的吸附量，mg·g-1；1为准一级吸附速率常数，min-1；2为准二级吸附速率常数，g·mg-1·min-1。

按式（2）、式（3）拟合所得的结果见表1，从表1可看出，Fe(Ⅲ)在PDA/RGO复合材料上的吸附过程中所拟合的准二级动力学的相关系数（20.998）远高于准一级动力学的相关系数（20.756），而且准二级动力学方程计算的最大理论吸附量（61.2 mg·g-1）比准一级动力学方程的计算值（110.4 mg·g-1）更接近于实验实测值（59.1 mg·g-1）。因此，准二级动力学方程能更好地拟合Fe(Ⅲ)在PDA/RGO复合材料上的吸附过程。

表1 Fe(Ⅲ)在PDA/RGO复合材料上的吸附动力学参数

表2 不同温度下PDA/RGO复合材料对水中Fe(Ⅲ)的吸附等温线拟合参数

2.4 吸附等温线

吸附等温线可以阐明吸附剂与吸附质之间的吸附机制。图8为5 ml不同初始浓度（50～250 mg·L-1）的Fe(Ⅲ)溶液在PDA/RGO复合材料上吸附12 h后的吸附等温线。从图中可以看出，PDA/RGO对Fe(Ⅲ)的吸附量随着Fe(Ⅲ)的平衡浓度的升高而不断增大，并且随着吸附温度的升高，PDA/RGO对Fe(Ⅲ)的最大吸附量也随之增加。这是由于在相同温度下Fe(Ⅲ)初始溶液浓度越大，PDA/RGO复合材料吸附量也就越大，直到达到饱和吸附量；吸附温度升高，使得PDA/RGO表面基团和Fe(Ⅲ)的活度都有一定程度的增强，从而加快了Fe(Ⅲ)在水溶液中的扩散速率，有利于Fe(Ⅲ) 的吸附。此外，这说明Fe(Ⅲ)在PDA/RGO上的 吸附为吸热反应。这与大多数文献报道基本相一 致[29-30]。

图8 Fe(Ⅲ)在DPA/RGO复合材料上的吸附等温线

为了进一步探究Fe(Ⅲ)在DPA/RGO复合材料上吸附机制，分别采用Langmuir和Freundlich方程对上述实验结果进行线性拟合，其吸附等温线的拟合参数见表2。Langmuir方程[式（4）]和Freundlich方程[式（5）]分别表述如下

(5)

式中，e是吸附平衡时最大吸附量，mg·g-1；m为单层吸附理论中达到饱和时的理论最大吸附量，mg·g-1；e是溶液的平衡浓度，mg·L-1；L为Langmuir吸附平衡常数，L·mg-1；F为Freundlich吸附系数，mg·g-1·(L·mg-1)1/n；为与温度有关的量纲1的特征系数。

从表2可知，不同温度下Freundlich吸附模型的拟合相关系数2明显高于Langmuir模型的拟合相关系数，更接近于1。因此，Fe(Ⅲ)在PDA/RGO复合材料上的吸附过程更符合Freundlich等温吸附模型，也说明该吸附过程呈现非均质吸附特性[30]，这可能是由于PDA/RGO表面的官能基团分布不均所导致多层吸附现象。羧基对金属离子具有不同程度的亲和力[31]，有利于提高金属离子与表面吸附位点的碰撞概率，从而使得带负电荷的PDA/RGO复合材料与pH2时Fe(Ⅲ)离子通过静电作用优先吸附最终达到最大饱和吸附量。＞1，说明吸附比较容易进行，并且随着温度的升高值增大，表明温度的升高有利于该吸附过程。

2.5 吸附热力学

Fe(Ⅲ)在DPA/RGO复合材料上的吸附热力学参数（Δ，Δ，Δ）可以通过图8中的吸附性能进一步研究。这3个热力学参数的计算可以通过式（6）～式（9）求得[30]

(7)

(8)

式中，为理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；为热力学温度，K；为吸附平衡常数；d为吸附过程中的分配系数，ml·g-1。由图9可得到各温度下的ln（lnd-e曲线的截距，即e→0时的值），由式（6）可以得到不同温度下的Δ值，然后根据式（7）和式（8）可分别求得Δ和Δ值，这些热力学参数的计算结果见表3。从表3可看出， Δ＞0，则说明PDA/RGO对Fe(Ⅲ)的过程是个吸热反应，这与图8中的吸附等温线实验分析结果相一致；Δ＜0，则说明PDA/RGO对Fe(Ⅲ)吸附的过程是个自发的过程，并且随着温度的升高，Δ的数值越来越小，则说明吸附温度的升高有利于该吸附过程的进行。

图9 Fe(Ⅲ)在DPA/RGO复合材料上的吸附等温线ln-线性关系

Fig.9 Linear fit of ln using sorption isotherms of Fe(Ⅲ) on PDA/RGO composites

表3 PDA/RGO复合材料吸附Fe(Ⅲ)的热力学参数

3 结 论

（1）通过多巴胺与氧化石墨烯纳米片仿生复合可制备出PDA/RGO复合材料，XRD、FTIR、FESEM、XPS等表征结果证实了多巴胺成功地接枝复合到氧化石墨烯上。

（2）所合成的PDA/RGO复合材料对水中的Fe(Ⅲ)具有较好的吸附效果，293 K时其最大吸附量为59.1 mg·g-1。该吸附过程为自发吸热过程，呈现非均质吸附特性，Freundlich方程和准二级动力学方程模型可以很好地拟合其吸附热力学和动力学行为。

（3）作为一种新型吸附剂，PDA/RGO复合材料在Fe(Ⅲ)等金属污染废水处理中将具有潜在的应用前景。

符 号 说 明

C0，Ce——分别为Fe(Ⅲ)的初始浓度和吸附平衡后浓度mg·L-1 ΔG——吸附Gibbs自由能，J·mol-1 ΔH——吸附焓变，J·mol-1 K——吸附平衡常数 Kd——分配系数，ml·g-1 KF——Freundlich吸附系数，mg·g-1·(L·mg-1)1/n KL——Langmuir 吸附平衡常数，L·mg-1 k1——准一级吸附模型的平衡速率常数， min-1 k2——准二级吸附模型的平衡速率常数，g·mg-1·min-1 m——吸附剂质量，g n——Freundlich特征系数 Qe，Qt，Qm——分别为吸附平衡时、t时刻和最大饱和吸附量，mg·g-1 ΔS——吸附熵变，J·mol-1·K

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Adsorption behavior of Fe(Ⅲ) on PDA/RGO composites

LI Chuang, WANG Caiyun, JIANG Tingting, WANG Manli, ZHANG Xiaoliang

(Jiangxi Inorganic Membrane Materials Engineering Research Center, College of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangxi Normal University, Nanchang 330022, Jiangxi, China)

The bio-inspired polydopamine/reduced graphene oxide (PDA/RGO) composites were prepared by grafting dopamine with graphene oxide nanosheets. The structure and surface properties of the as-synthesized composites were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier-transformed infrared spectroscopy (FTIR), field-emission scanning electron microscopy (FESEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The adsorption behavior and properties of aqueous Fe(Ⅲ) on the PDA/RGO composites were also investigated. The effects of pH, adsorbent amounts, adsorption time, initial concentration of Fe(Ⅲ) and temperature on adsorption properties were investigated in details. From these characterization results, it was indicated that dopamine and graphene oxide could be successfully produced to PDA/RGO compositesthe bio-inspired self-assembly. The PDA/RGO composites showed high adsorption performance for aqueous Fe(Ⅲ). The maximum adsorption capacity of 59.1 mg·g-1for Fe(Ⅲ) on the PDA/RGO composites was obtained at 293 K and pH of 2. The adsorption isotherm of Fe(Ⅲ) on the PDA/RGO composites could be described better with Freundlich equation model than Langmuir model, and the pseudo-second-order kinetics equation fitted well with the adsorption data. The adsorption process for Fe(Ⅲ) on the PDA/RGO composites was an exothermic and spontaneous, exhibiting heterogeneous adsorption characteristics. As a kind of new adsorption materials, the PDA/RGO composites will have potential application in wastewater treatment containing metals such as Fe(Ⅲ).

graphene oxide; adsorption; kinetic; thermodynamics; dopamine; Fe(Ⅲ)

10.11949/j.issn.0438-1157.20170048

O 614.81+1

A

0438—1157（2017）06—2577—08

张小亮。

李创（1991—），男，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（21566012）；江西省自然科学基金项目（20151BAB203025）；江西省对外科技合作计划项目（2015BDH80012）；江西省杰出青年人才资助计划项目（20162BCB23025）。

2017-01-11收到初稿，2017-03-07收到修改稿。

2017-01-11.

Prof. ZHANG Xiaoliang, xlzhang@jxnu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21566012) and the Jiangxi Provincial Department of Science and Technology (20151BDH80012, 20151BAB203025, 20162BCB23025).