环己烷辅助超临界CO2流体制备淀粉酯

李习都，谢新玲，张友全，鞠全亮



环己烷辅助超临界CO2流体制备淀粉酯

李习都，谢新玲，张友全，鞠全亮

（广西大学广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，广西南宁530004）

利用环己烷等助剂辅助超临界CO2流体制备辛烯基琥珀酸淀粉酯，研究助剂辅助效果，优化超临界酯化反应条件，并采用NMR、SEM和XRD等进行结构表征。结果表明：环己烷有助于改善超临界CO2对酯化剂的溶解性能，酯化反应效率约为无助剂时的3.0倍；反应温度、压力、时间及酯化剂用量等对反应也有重要影响，当温度90℃、压力12 MPa、酯化剂用量2%、时间3 h时，反应效率高达83%以上；酯化剂用量为4%时，取代度为0.0191，反应效率可达61%。结构表征发现淀粉分子中引入了酯化基团，产品依然保持淀粉颗粒特征和A型结晶结构，但颗粒表面遭到局部破坏，结晶度降低。以上结果说明，环己烷提高了超临界淀粉酯化反应效率，改善了酯化反应条件。

超临界CO2；制备；辛烯基琥珀酸淀粉酯；环己烷；酯化；辅助效果

引 言

辛烯基琥珀酸淀粉酯（OSAS）是由淀粉与辛烯基琥珀酸酐（OSA）经酯化反应而制备的一种功能性变性淀粉，其用途十分广泛。如，在饮料、食用香精、罐头等食品工业中常用作乳化稳定剂和增稠剂，在纺织工业中用作纺织物上浆剂，在医药工业中作为药片基质载体的良好黏结剂[1-3]。目前，OSAS制备方法主要有水相法、干法和有机相法[4-5]，但这些工艺方法存在如下弊端：水相法中，由于酸酐难溶于水，酯化反应为界面反应，反应时间长、生产效率低；干法则反应温度高，局部反应剧烈且不均匀；有机相法中的反应介质如苯、吡啶等有毒溶剂会带来环境污染，废液处理难度大。因此，开发一种安全、高效的OSAS制备方法十分必要，超临界CO2为介质的淀粉酯化工艺可克服传统方法的不足，安全环保，已经引起国内外研究者的广泛关注[6-7]。

超临界CO2作为淀粉酯化的反应介质，无毒、无残留、扩散阻力小并可溶解酸酐等酯化剂，能携带酯化剂扩散进入淀粉颗粒中发生均匀的酯化反应[8]。同时，超临界CO2介质作为一种塑化剂可增强淀粉分子移动，促进淀粉分子与酯化剂的酯化反应[9-11]。然而，脂肪酸或其酸酐等酯化剂在超临界CO2中的溶解度有限，单独使用超临界CO2为介质的酯化反应效率并不理想。如，2010年Muljana等[12]在超临界CO2中用脂肪酸与马铃薯淀粉制备脂肪酸淀粉酯，在酯化剂与淀粉葡萄糖单元的摩尔比为3:1时，其取代度可达0.31，但酯化剂的反应效率不足10%；2011年Muljana等[13]在超临界CO2介质中改用醋酸酐为酯化剂制备醋酸淀粉酯，取代度高达0.62，酯化剂的反应效率仍然不足15%，酯化剂残留多，增加了产品的后处理难度。为了提高酯化剂的利用率，改善超临界CO2反应条件，2016年白俊[14]报道了在超临界CO2介质中使用无水乙醇为助剂制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，研究发现无水乙醇与超临界CO2对淀粉酯化反应有一定的辅助作用，酯化剂的反应效率可提高至30%以上，但反应效率仍然低于水相法或者干法的65%～75%酯化效率[15-17]。其原因可能是助剂无水乙醇会与酸酐发生酯化反应，从而降低了淀粉与酸酐酯化反应的选择性，导致酸酐的淀粉酯化利用率偏低。因此，寻找一种新型的反应助剂以提高酯化剂的反应效率，改善超临界反应制备OSAS的反应条件，充分发挥超临界CO2制备技术在制备淀粉酯化反应中的优势具有十分重要的意义。

本研究分别选用无水乙醇、乙酸乙酯、丙酮、正己烷和环己烷为反应助剂，考察助剂对超临界淀粉酯化反应影响及其协同辅助效果，并考察了助剂用量、酸酐用量、反应温度、反应压力和反应时间等工艺条件对产品取代度及酯化剂反应效率的影响规律，利用核磁共振波谱仪、扫描电子显微镜和X射线衍射仪研究酯化产品的结构。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

木薯淀粉（食品级），广西明阳生化科技股份有限公司；辛烯基琥珀酸酐（≥99%），深圳思利凯贸易有限公司；液态CO2（≥99.99%），南宁空分气体有限公司；超临界液体萃取反应系统，SFT-100XW 型，美国；扫描电子显微镜（SEM），Hitachi S-3400N型，日本日立公司；600兆核磁共振波谱仪（NMR），Avance III HD600，瑞士Bruker公司；X射线衍射仪（XRD），X’PertPRO型，荷兰帕纳科公司。

1.2 辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备

1.2.1 超临界CO2介质中辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备原理 超临界CO2介质中，淀粉与OSA的酯化反应为流固相反应，溶于超临界CO2流体中的酯化剂与淀粉颗粒构成两相反应系统，而未溶于超临界CO2流体中的酯化剂与淀粉颗粒则构成三相反应系统。两相反应系统中，超临界CO2流体中酯化剂可扩散进入淀粉颗粒发生酯化反应；三相反应系统中，酯化剂则主要在淀粉颗粒表面发生酯化反应。在碱性催化剂下，其酯化反应如式（1）和式（2）所示。

(2)

同时，由于淀粉原料含有14%左右水，喷淋催化剂溶液也会在反应系统中带入少量水，故酯化剂会与水发生如式（3）所示的水解副反应。

1.2.2 辛烯基琥珀酸淀粉酯制备方法 称取60 g（准至0.01 g）木薯淀粉（干基）置于搅拌机中，搅拌下室温喷入12 ml 3%（质量）的氢氧化钠溶液预处理0.5 h，再喷入经助剂稀释的OSA，搅拌0.5 h混合均匀。再将混合物加入500 ml超临界反应釜，密封，通入CO2吹扫釜内空气，升温、升压至预定的反应温度和反应压力，进行酯化反应，至预定的反应时间，泄压至常压并降温至室温，即可获得粉末状酯化产品。先后用无水乙醇和去离子水多次洗剂产品，以除去残留物，置产品在真空烘箱中45℃干燥3 h，粉碎后密封保存。

1.3 产品检测及结构分析

1.3.1 取代度测定 精确称取5.0 g（准至0.1 mg）产品于500 ml锥形瓶中，加入适量无水乙醇搅拌分散样品，再加入100 ml 2 mol·L-1的盐酸乙醇溶液，室温磁力揽拌60 min后，将样品倒入G4砂芯漏斗抽滤，用去离子水和无水乙醇洗剂至无氯离子（用0.1%硝酸银检验至无白色沉淀）。将样品全部转移至500 ml锥形瓶中，并加入去离子水250 ml，加热至95℃搅拌糊化30 min，加2～3滴酚酞，用0.1 mol·L-1的标准NaOH溶液滴定至粉红色。同时，用原淀粉做空白测定。按式（4）与式（5）计算产品取代度（DS），按式（6）与式（7）计算酯化剂的反应效率（RE）。

(5)

(6)

式中，为产品中取代基团辛烯基琥珀酸酐的质量分率，g·g-1；为NaOH标准溶液的浓度，mol·L-1；为消耗的0.1 mol·L-1NaOH标准溶液的体积，ml；为样品的干基质量，g；为样品的水分质量分率，g·g-1；DS为辛烯基琥珀酸淀粉酯样品的取代度；228为取代基团辛烯基琥珀酸的摩尔质量, g·mol-1；162为葡萄糖残基的摩尔质量，g·mol-1；DS′为辛烯基琥珀酸淀粉酯的理论取代度；RE为酯化反应的反应效率，%；为酸酐用量占淀粉干基的质量分率，g·g-1；210为辛烯基琥珀酸酐的摩尔质量，g·mol-1。

1.3.2 NRM分析 以D2O为溶剂配制样品溶液，用核磁共振波谱仪在25℃分别对样品进行1H NMR和13C NMR分析。1H NMR分析用样品溶液为10 mg·L-1，扫描次数16；13C NMR分析的样品溶液为30 mg·L-1，扫描次数为10240。

1.3.3 SEM分析 取少量已干燥的粉末状产品均匀分散在样品台导电胶上后，用离子溅射仪对样品表面真空溅射镀金处理，再移入电子显微镜真空室中真空处理，当真空达到5×10-3时，对样品形貌观察并拍照。电子枪加速电压20.0 kV，放大倍数3.00×103。

1.3.4 XRD衍射分析 产品粉末压片，用X射衍射仪进行分析。测试条件：CuKα特征射线，管压40.0 kV，电流40 mA，扫描范围2：10°～70°，5(°)·min-1，步长：0.013°。

2 结果与分析

2.1 助剂种类对反应的影响

OSA用量占淀粉3%（以淀粉干基计算，下同）、反应温度90℃、反应压力15 MPa和反应时间3h时，分别考察助剂用量（助剂与超临界CO2流体体积百分比，下同）为1.5%时的乙醇、乙酸乙酯、丙酮、正己烷、环己烷等对反应的影响，实验结果列于表1。

表1 不同助剂对反应的影响

由表1可知，加入助剂能明显改善产品取代度和酯化剂的反应效率。当无助剂时，产品取代度和酯化反应效率分别为0.0057和24.6%。当加入丙酮、正己烷或环己烷时，取代度和反应效率则明显提高，分别增至0.0151和65%以上，约为无助剂的3.0倍。实验过程中还发现：当无助剂时，OSA在超临界CO2流体中不能全部溶解，产品中残存有发黄的黏稠OSA小液滴；而加入经助剂溶解后的OSA，产品中不再出现OSA小液滴。以上实验结果说明，在超临界CO2介质中加入助剂后可显著改善OSA在超临界CO2中的溶解状况，可提高超临界流体-淀粉两相反应体系中流体相的OSA初始浓度，从而加快淀粉与OSA的酯化反应速率。汪孟艳[18]曾指出在超临界CO2中加入丙酮或环己烷可改变超临界CO2的溶解参数，从而改善超临界CO2对溶质的溶解性能；李颖[19]也曾研究发现在超临界CO2中加入极性和非极性助剂均能提高对极性溶质（对羟基苯甲酸丙酯或苯甲酸）的溶解度。本研究中，加入的助剂也具有类似的作用。在所用助剂中，添加乙酸乙酯和乙醇的反应效率明显低于丙酮、正己烷和环己烷，这是因为乙酸乙酯在碱性环境中会水解，乙醇则会与酯化剂发生酯化反应，从而减少助剂在反应体系中的用量，消弱了助剂的协同辅助效果；而丙酮、正己烷和环己烷为惰性溶剂，不参与反应，协同辅助效果会明显强于乙酸乙酯和乙醇。从表1看出，环己烷的辅助效果稍好于正己烷和丙酮，这是因为环己烷与正己烷比较，分子量小，其辅助作用类似于Yoshihiro 等[20]曾研究发现的“5种有机磷夹带剂协助超临界 CO2中的溶解度随着它们分子量增大而减小”，故环己烷辅助超临界CO2的效果好于正己烷；丙酮在含有少量水分的湿热环境中，对淀粉颗粒溶胀会有一定抑制作用[3]，从而降低酯化反应效果；同时，环己烷比丙酮毒性低且易回收，故选择环己烷为最佳助剂。

2.2 环己烷用量对反应的影响

在OSA用量占淀粉3%、反应温度90℃、压力15 MPa、时间3 h时，以环己烷为助剂，考察助剂用量对反应的影响，结果如图1所示。

图1显示，环己烷用量从0.5%增大到1.5%时，取代度与反应效率呈现上升趋势，在环己烷用量1.5%时分别达到最大值0.0163、69.2%，之后取代度和反应效率则下降。如2.1节所述，添加环己烷可提高OSA在超临界CO2介质中的溶解度，但较少的环己烷用量并不足以保证OSA能完全溶于超临界流体中，会有部分悬浮于超临界流体相，而使溶解于超临界流体相中的OSA初始浓度偏低，导致酯化反应速率低于环己烷用量较大时的酯化反应速率。因此，环己烷用量增大，产品取代度和酯化剂的反应效率也会增大。但当环己烷用量增大到2.0%后，过多的助剂可能会改变超临界反应体系的临界参数，从而影响超临界流体的溶解性能。张敬畅等[21]研究发现将第二组分（如乙醇、甲苯、环己烷等）在一定剂量范围内添加于超临界CO2流体中可提高超临界体系的临界温度和临界压力，并且第二组分添加量越多，临界参数上升越大；Ktran等[22]早先的研究也曾得出同样的结论。本研究涉及的超临界CO2/环己烷/淀粉/OSA/水的多元系统可能也存在类似的变化规律，过多的环己烷会提高超临界体系的临界温度和临界压力，此时OSA的溶解度比环己烷用量适中时有所降低，导致酯化反应速率下降，取代度和反应效率也随着降低。环己烷用量继续增大，这种影响则更甚。因此，选择环己烷用量为1.5%时为最佳助剂用量。

图1 环己烷用量对反应结果的影响

2.3 OSA用量对反应的影响

在反应温度90℃、压力15 MPa、时间3 h和环己烷用量为1.5%时，考察OSA用量对反应的影响，结果如图2所示。

从图2可知，OSA的用量在2%～4%范围内，产品取代度升高较快，OSA用量继续增大至4%之后，产品取代度增大趋势变缓。酯化剂的反应效率却随着OSA用量增大一直降低。OSA用量小时，超临界流体中的OSA初始浓度较低，导致取代度偏低，但在环己烷协同溶解的作用下，其溶解比较完全，酯化反应比较彻底，因此酯化剂的反应效率在OSA用量为2%时可高达83.2%。OSA用量从2%增大到4%，溶解于超临界流体中的OSA初始浓度增大，参与酯化反应的OSA分子增多，酯化反应速率增大，取代度有较大程度的提高，但未溶于超临界流体中的OSA比例也会增大，包含有OSA溶解过程的酯化宏观反应过程的总体反应速率增加变缓，在相同的反应时间内，酯化剂的转化率会降低，故反应效率会随着OSA用量增大而下降。这种影响在OSA用量超过4%后会更严重，故取代度增加缓慢，反应效率则继续降低。另外，随着OSA用量的增大，OSA的水解副反应加快而降低酯化剂的选择性，也会降低酯化剂的反应效率。考虑到OSA用量为4%时，产品取代度可达0.019以上，其反应效率接近61%，故选择OSA用量为4%为最佳用量。

图2 OSA用量对反应结果的影响

2.4 温度对反应的影响

在OSA用量占淀粉4%、反应压力12 MPa、时间3 h和环己烷用量为1.5%时，考察反应温度对反应的影响，结果如图3所示。

图3 温度对反应结果的影响

如图3所示，反应温度在70～110℃范围内，产品取代度和反应效率先升高后降低，当温度为90℃时，取代度和反应效率分别达到最大值0.0191和62.01%。这是因为在其他条件不改变时，超临界CO2温度升高，溶质在超临界CO2的溶解度也会升高。金君素等[23]曾指出在环己烷的协同溶解作用下，超临界温度升高时，溶质溶解度会增加且高于无助剂添加时的情况。因此，随着超临界温度的提高，在环己烷协同作用下，超临界流体相的OSA初始浓度会增大较快从而加快酯化反应；同时，反应温度升高也会提高OSA向淀粉颗粒内的传质速率和增大酯化反应速率常数，也会加快淀粉与OSA的总体反应速率。结果导致取代度和反应效率随着反应温度增大而增大。然而，在含有少量水的超临界CO2反应体系中，也存在OSA的酯化和水解两个竞争反应，当温度升高到100～110℃时，其水解副反应会加剧，反而使产品取代度和酯化剂的反应效率下降。因此，最佳反应温度可选择为90℃。

2.5 压力对反应的影响

在OSA用量占淀粉4%、反应温度90℃、时间3 h和环己烷体积用量为1.5%时，考察反应压力对反应的影响，结果如图4所示。

图4 压力对反应结果的影响

从图4可知，当反应压力从9 MPa增大到12 MPa时，取代度和反应效率增大，在12 MPa时取代度和反应效率分别达到最大值0.0191和62.2%；当压力超过12 MPa后，取代度和反应效率下降。对于超临界CO2介质，一般随着压力的增大，其密度会适度增大，对溶质的溶解能力也会增大。因此，溶解于超临界CO2流体相中的OSA浓度应随着压力增大而增大，直至OSA完全溶解时不再改变。这种情况下，产品取代度和酯化剂反应效率应随着压力的增大而增大。图4中反应压力从9 MPa增加到12 MPa时，反映了这种规律。但是，当压力超过12 MPa后，取代度和反应效率却不增反降。这是因为，超临界CO2流体对淀粉颗粒有塑化和压缩两种不同的效应，超临界压力不同，对淀粉颗粒结构的影响也不同，压力在超临界点附近时塑化效应占主导，而压力高过临界压力较多时则压缩效应占主导地位[12,24-25]。在压力为9～12 MPa范围内，淀粉颗粒中的淀粉分子链因塑化作用，其移动性增强，淀粉分子之间的氢键和范德华力会削弱，淀粉颗粒易发生膨胀，利于OSA分子扩散进入淀粉颗粒内而发生酯化反应；而压力在15～21 MPa范围时，超临界CO2的压缩效应为主，而且压力增大，压缩效应会更强，结果导致淀粉颗粒的淀粉分子链移动性能变差，淀粉颗粒反而会因压缩作用越发致密，淀粉颗粒的晶型不变但结晶度会有所增加[26]，严重阻碍OSA分子向淀粉颗粒内扩散，淀粉与OSA只可能与淀粉颗粒表面或近表面的淀粉分子发生酯化反应，产品取代度和反应效率则大为降低。因此，选择适应的反应压力为12 MPa。

2.6 时间对反应的影响

在OSA用量占淀粉4%、反应温度90℃、压力12 MPa和环己烷体积用量为1.5%时，考察反应时间对反应的影响，结果如图5所示。

从图5可知，反应时间在1～3 h范围内，产品取代度与酯化剂反应效率增大较快，继续延长反应时间，3 h后产品取代度与酯化剂反应效率增大趋势变缓。这是因为在助剂环己烷的协同下，溶解在超临界相的OSA在反应过程被消耗，未溶解的OSA再溶解进入超临界相反应，反应时间短时，会导致大量OSA未能参与反应，产品取代度和反应效率会较低，延长反应时间，参与酯化反应的OSA的量会增大，取代度与反应效率增大，但当反应时间延长至3 h后，反应体系中OSA被酯化反应与水解副反应耗尽。故产品取代度与反应效率增加会变缓，因此，酯化反应时间选择3 h为宜。

图5 时间对反应结果的影响

2.7 NRM分析

木薯淀粉和OSAS产品的1H NMR和13C NMR分析结果分别如图6和图7所示。

图6 木薯淀粉与酯化产品的1H NMR

图7 木薯淀粉与酯化产品的13C NMR

图6中的产品与木薯淀粉的1H NMR比较，除了化学位移3.2～5.6为淀粉分子中葡萄糖残基AGU表现出的特征峰外，产品在化学位移0.7～3.0出现了额外特征峰，其中化学位移1.7～2.5为CO邻近质子峰与碳碳双键邻近亚甲基质子峰，化学位移0.7～1.7为甲基质子与亚甲基质子峰。该结果与田李嘉等[27]分析维生素E-辛烯基琥珀酸酯中OSA基团的结果一致，说明木薯淀粉与OSA超临界CO2条件下发生了酯化反应，在淀粉葡萄糖环上引入了OSA酯化取代基团。

从图7可知，在化学位移60～110出现的5个信号强度峰为淀粉分子葡萄糖单元C1～C6区域特征峰，此结果与范大明[28]对米淀粉核磁碳谱研究结果一致。产品与木薯淀粉13C NMR比较，在化学位移10～50分别出现了OSA反应基团中的CH3、CH2或CH的特征峰；在化学位移125～140则为碳碳双键特征峰；在化学位移180～185出现了酯基的碳氧双键两个较弱的特征峰，13C NMR分析结果进一步说明木薯淀粉与OSA反生了酯化反应。

2.8 SEM分析

图8(a)～(d)分别为原淀粉、超临界CO2处理后淀粉、取代度为0.0129和0.0191的OSAS的SEM分析结果。

图8所示，原木薯淀粉[图8(a)]主要由球形和不规则有缺陷球体组成，外形特征表面紧密光滑、部分断面以及凹陷。超临界CO2处理原淀粉之后，木薯淀粉[图8(b)]颗粒的表面形貌并没有发生改变，表面光滑，仍保持原淀粉特征，说明超临界CO2不改变木薯淀粉颗粒表面，这与白俊等[26]观察超临界CO2处理后的原木薯淀粉表面形态一致。木薯淀粉经过酯化后，图8(c)、(d)所示产品球形淀粉颗粒表面变得粗糙，明显出现褶皱现象，淀粉颗粒形态发生了改变，随着产品取代度增大，表面粗糙程度更加明显，说明超临界CO2介质中，在木薯淀粉表面发生了酯化反应，OSA取代基的引入一定程度改变了木薯淀粉表面的形貌。

图8 木薯淀粉与酯化产品的SEM图

2.9 XRD分析

图9中样品a～e分别为木薯淀粉、助剂作用下的超临界CO2直接处理木薯淀粉、助剂作用下的超临界CO2中加0.6%的碱处理后的木薯淀粉、取代度为0.0134和0.0182的OSAS产品的XRD分析结果。

如图9所示，所有XRD谱图均在衍射角15°、17°、18°、23°发现有淀粉“A”特征衍射峰，对比木薯淀粉a与不同条件下的b、c、d、e的XRD谱图，酯化产品d、e的XRD谱图没有出现额外特征峰，表明在超临界CO2介质中的酯化反应并未改变结晶类型。由此说明，助剂协同作用下的超临界CO2介质中的酯化反应主要发生在淀粉颗粒的无定形区。

图9 不同样品XRD谱图及结晶度

a—cassava starch；b—treated by supercritical CO2for 90℃, 12 MPa and 3 h; c—treated by supercritical CO2for 90℃, 12 MPa, 3h and 0.6% alkali content; d—OSAS with DS of 0.0134; e—OSAS with DS of 0.0182

为了考察超临界CO2中酯化反应对淀粉颗粒结晶度的影响，对木薯淀粉和不同样品XRD谱图进行多谱拟合以计算样品的结晶度[29]，结果见图9。从图9可知，木薯淀粉经超临界CO2空白处理后(b)的结晶度会比木薯原淀粉升高，此结果与白俊等[26]的研究结果一致；木薯淀粉经超临界CO2加碱处理后的样品c的结晶度比样品b有所降低，说明碱处理对淀粉颗粒的结晶结构有一定的破坏作用；OSAS样品d、e与样品b、c比较，结晶度降低比较明显，并且随着取代度增大，结晶度降低越大。这些实验结果说明，因超临界CO2流体的压缩效应，可使淀粉颗粒结晶度增大，但淀粉与OSA在超临界CO2介质中发生酯化反应后，酯化取代基团的引入可以明显削弱淀粉分子间的氢键作用力，破坏淀粉分子的有序排列[30]，从而阻碍了超临界CO2流体的压缩效应使淀粉颗粒结晶度增大的趋势，OSAS样品取代度越大，这种阻碍作用越明显。由此也进一步说明，在助剂环己烷的协同作用下，OSA更容易溶解于超临界CO2流体，并扩散进入淀粉颗粒内部发生酯化反应，以致淀粉颗粒的部分晶体结构被破坏。

3 结 论

（1）乙醇、乙酸乙酯、丙酮、正己烷、环己烷作为木薯淀粉的超临界酯化反应助剂可改善超临界CO2流体对OSA的溶解性能，能不同程度地提高酯化剂反应效率。其中，环己烷用作最佳助剂，其用量为1.5%时，反应效率高达69.2%以上，约为无助剂的3倍；同时，适度增大环己烷用量有利于提高取代度和反应效率，但过多的环己烷用量反而降低取代度和反应效率。

（2）在环己烷协同淀粉的超临界酯化反应过程中，适度地提高反应温度、反应压力和延长反应时间可提高取代度和反应效率。同时，较低的OSA用量利于提高反应效率，较高的OSA用量则利于提高取代度，在助剂用量、反应温度、反应压力、反应时间分别为1.5%、90℃、12 MPa、3 h的条件下，OSA用量为2%时的反应效率高达83%以上、取代度约为0.0125，OSA用量增大至4%时，反应效率降低至61%左右、取代度则提高至0.0191。

（3）产品的1H NMR和13C NMR分析表明经超临界酯化反应在淀粉分子中引入了OSA取代基团。SEM分析说明产品依然保持木薯淀粉的颗粒特征，但其表面形貌遭到局部破坏。XRD分析则发现木薯淀粉在超临界介质中经酯化反应后，淀粉颗粒的结晶结构受到部分破坏，但木薯淀粉的A型结晶结构并未改变。

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Cyclohexane assisting preparation of starch esterification in supercritical CO2

LI Xidu, XIE Xinling, ZHANG Youquan, JU Quanliang

(Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resources Processing and Process Intensification Technology, Guangxi University, Nanning 530004, Guangxi, China)

Auxiliary effect of additives, such as cyclohexane, in supercritical CO2fluid on the preparation of octenyl succinic acid cassava starch was investigated, and the types of additives, volume rate of additive to supercritical CO2, amount of esterification agent, reaction temperature, pressure and reaction time on the effect of degree of substitution and reaction efficiency were explored in a bath reactor set-up. The NMR, SEM and XRD were used to examine esterification groups, particle surface morphology and crystalline structure. The results revealed that the additive could improve the solubility of the supercritical CO2medium to esterification agent, and the cyclohexane additive showed the optimal synergistic effect with reaction efficiency of about 3.0 times higher than that without the additive when 1.5% cyclohexane was added. Meanwhile, the optimum reaction conditions were found as follows: reaction temperature of 90℃, pressure of 12 MPa, time of 3 h and esterification agent of 4% with the degree of substitution and the reaction efficiency are 0.0191 and 61%, respectively, and even the reaction efficiency was up to 83% by using 2% esterification agent. Analysis of product structure characterization showed that the esterification groups were introduced into the starch molecules, and small particle characteristics and A-type crystal structure were still remained, but the particle surface morphology was partially destroyed and the crystallinity was reduced. All the results indicated that the cyclohexane can increase reaction efficiency and improve esterification reaction condition.

supercritical CO2; preparation; octenyl succinic acid starch; cyclohexane; esterification; auxiliary effect

10.11949/j.issn.0438-1157.20170060

TS 235

A

0438—1157（2017）06—2526—09

张友全。

李习都（1989—），男，硕士研究生。

广西自然科学基金项目（2014GXNSFAA118065）。

2017-01-13收到初稿，2017-03-09收到修改稿。

2017-01-13.

Prof. ZHANG Youquan,zyq1968@163.com

supported by the Natural Science Foundation of Guangxi (2014GXNSFAA118065).