响应面法优化Ni-P/APO-11非晶态催化剂催化松节油加氢反应

潘登，王亚明，钟申洁，蒋丽红



响应面法优化Ni-P/APO-11非晶态催化剂催化松节油加氢反应

潘登，王亚明，钟申洁，蒋丽红

（昆明理工大学化学工程学院，云南昆明 650000）

以二异丙胺、氢氧化铝为原料，采用水热合成法制得APO-11磷酸铝分子筛。采用化学还原法制备非晶态Ni-P/APO-11催化剂用于-蒎烯加氢反应，考察了-蒎烯加氢反应条件，通过响应面法实现进一步优化，而后采用XRD、BET、SEM、XPS、ICP等对该催化剂进行了表征。结果显示，在反应温度124.8℃，反应压力4.9 MPa，催化剂用量6.3%，反应时间90 min时，-蒎烯转化率为99.45%，顺式蒎烷选择性97.35%。为进一步拓宽该催化剂使用范围及提高松节油体系的深加工利用水平，将该催化剂用于松节油其他组分的加氢反应中，展现出良好的催化活性，原料转化率均可达到99%以上，选择性65%以上。

APO-11；非晶态；松节油；催化

引 言

松节油是一种常见的植物次级代谢产物，目前全世界年产量约40万吨，其主要成分是-蒎烯和-蒎烯[1]。-蒎烯可参与多种反应生成各种深加工产品，是香料、食品、生物制药等领域不可或缺的原料[2-6]，其加氢产物蒎烷是香料行业重要的原料之一，可生产芳樟醇、二氢月桂烯等萜类香料[7-10]，所以研究和制备高性能催化剂用于蒎烯加氢反应，对松节油深加工利用具有重要意义。

目前蒎烯加氢催化剂可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂如Pd[11-12]、Ru[13-15]、Rh[16]等，虽然催化性能较好，反应条件较温和，但是价格昂贵、制备成本高且难以回收；而非贵金属催化剂如镍系催化剂价格低廉，来源广泛，一直备受关注[17-20]。非晶态镍系催化剂是镍系催化剂重要的一类，具有短程有序、长程无序的独特结构，其表面存在很多不饱和的活性位，在加氢反应中表现出较高的活性[21-22]，但同时存在比表面积小，热稳定性差，对设备要求高等缺点，为弥补这些缺点，在生产过程中通常需将催化剂负载于载体上，一方面增大其比表面积，使活性中心更好地与底物接触，另一方面可提高其热稳定性。Ko等[23]以Ni-P/γ-Al2O3为蒎烯加氢催化剂，在反应温度为150℃时，所得蒎烷顺反比为10:1。张家华等[24]采用化学还原法一步合成非晶态Ni-B/rGO用于蒎烯加氢反应中，选择性达到96.5%以上，且重复使用8次后，其转化率和对映选择性依然保持在较高水平。马庆丰等[25]将Ni-B/ZrO2-Al2O3用于-蒎烯加氢反应中，考察了载体的协同作用对催化性能的影响，确定了载体的协同作用有利于提高H2和-蒎烯的活化能力。

本文采用水热法，以廉价的氢氧化铝、正磷酸、二异丙胺为原料，制备APO-11磷酸铝分子筛，之后以其为载体，通过化学还原法合成非晶态Ni-P/APO-11催化剂，操作简便，可制备出超细非晶态合金催化剂[26]。采用单因素实验和响应面法对-蒎烯加氢反应条件进行了优化，展现出较好的催化性能。在此基础上，将其应用于-蒎烯、莰烯等松节油主要组分的加氢反应中，对进一步开发高性能催化剂用于单萜烯类催化反应具有一定的指导意义。

1 实验药品及方法

1.1 实验药品

Al(OH)3、二异丙胺、NiCl2·6H2O，天津风船化学试剂科技有限公司，分析纯；正磷酸，广东光华科技股份有限公司，分析纯；NaH2PO2·H2O，Sigma-Aldrich；KBH4，天津光复精细化工研究所，分析纯；CH3COONa·3H2O，天津津东天正精细化学试剂厂，分析纯；-蒎烯、-蒎烯、双戊烯、蒈烯，云南楚雄弘邦工贸有限公司，工业级；莰烯、异松油烯，艾科达化学试剂有限公司，工业级；-松油烯，北京百灵威科技有限公司，工业级。

1.2 分析仪器

X射线衍射仪为日本理学D/max2200型；N2物理吸附仪为美国Quantachrome公司的NOVA 4200e型；扫描电子显微镜-能谱分析为VEGA 3SBH型；高分辨透射电镜为美国FEI公司的Tecnai G20；场发射透射电子显微镜为美国FEI公司的Tecnai G2 F20；多功能成像电子能谱仪为美国赛默飞世尔科技的Thermo ESCALAB 250XI；电感耦合等离子体发射光谱仪为美国Leeman公司的PROFILE SPEC；气相色谱为日本岛津公司的GC-2014型；气质联用仪为美国Agilent Technologies公司的7890/ 5975C型。

1.3 催化剂的制备及性能评价

将氢氧化铝、正磷酸、二异丙胺、去离子水按摩尔比1:1:2:40混合装入不锈钢反应釜中，在200℃烘箱中晶化24 h，得到的前体经过滤、洗涤、干燥后，放入马弗炉550℃焙烧4 h得APO-11。

称取NiCl2·6H2O、CH3COONa·3H2O和自制APO-11溶于去离子水中，超声25 min后转移至恒温水浴锅中，调节pH，然后加入NaH2PO2·H2O进行还原，少量KBH4作引发剂，搅拌，制得黑色粉末为非晶态Ni-P/APO-11催化剂。

以-蒎烯加氢反应作为探针反应，将-蒎烯、催化剂加入高压反应釜中，密封反应器，分别用N2和H2置换3次，充一定氢压，保压检漏，在一定温度下反应，反应结束后分离催化剂和产物做分析。

1.4 产物分析方法

采用气相色谱对产物进行定量分析。色谱柱：DB-5型毛细管柱(规格30 m×0.32 mm×0.25 μm)；检测器：FID；载气：高纯氮气；燃气：高纯氢气；助燃气：空气；汽化室温度：250℃；检测器温度：250℃；程序升温：。因原料和产物中待测物质结构相似，故采用面积归一法进行定量分析。

采用气质联用仪对产物进行定性分析。GC条件为HP-5MS石英毛细管柱(规格30 mm×0.25 mm×0.25 μm)，程序升温：；MS条件为电离方式EI，电子能量70 eV，传输线温度250℃，离子源温度230℃，四级杆温度250℃，质量范围/35～450。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂结构表征

图1为APO-11、Ni-P/APO-11、Ni-P的XRD谱图。将曲线a与标准XRD谱图比对，可确定该材料为具有AEL骨架结构的APO-11，属正交晶系，6个特征峰(2为9.562°、12.745°、16.227°、21.213°、22.490°、23.311°)对应(020)、(200)、(220)、(002)、(301)、(022)晶面，而且该材料向着(002)晶面生长。由曲线c可知，在2=45°附近出现较宽的弥散峰，说明该催化剂具有非晶态结构。对比曲线a、b可发现，负载后其衍射峰位置基本不变，但其峰强度有所下降，说明负载非晶态Ni-P后一定程度上影响材料的结晶度，而且在2=45°附近没有出现明显的非晶态催化剂的弥散杂峰，这一方面因为活性组分在APO-11的负载量较少[Ni0理论负载量8%（质量分数）左右]，另一方面催化剂在载体上分散较均匀[27-28]，所以在XRD谱图上未发现非晶态的2=45°弥散峰，后续SEM-EDX、TEM、XPS、ICP表征可印证这一点。有研究表明[29]，这种非晶态结构有利于吸氢，并且不会出现晶态催化剂的晶格缺陷，从而使催化性能显著提高。

表1为APO-11、非晶态Ni-P催化剂、新鲜Ni-P/APO-11催化剂的BET分析，加氢条件为反应压力3 MPa，反应温度120℃，催化剂用量（质量分数）5%，反应时间2 h。由表1发现，非晶态Ni-P易于团聚，比表面积较小，从而影响催化性能，将其负载于APO-11上，增加比表面积的同时，有效分散了活性组分，这与SEM、TEM结果相似。

图2、图3为新鲜的Ni-P/APO-11、失活的Ni-P/APO-11的Ni 2p3/2、2p1/2，P 2s、2p3/2、2p1/2的XPS谱图。如图2(a)所示，在852.1 eV和869.2 eV对应于Ni0中Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的结合能，在856、861.3、873.8和879.8 eV归属于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的Ni2+，氧化态镍可能源于制备过程中部分Ni(OH)2未还原完全，或是测试前暴露在空气中形成的NiO。由图2(b)发现，在129.1 eV归属于P 2p1/2的P0，在129.9 eV归属于P 2p3/2的P0，在132.7 eV为P3+特征峰，说明有部分游离的H2PO22-存在。在P 2s的XPS谱图中，结合能191.7 eV归属于载体APO-11中PO43+特征峰。

表1 不同催化剂(或载体)的比表面积及催化活性比较

对比图2(a)、图3(a)，失活的Ni-P/APO-11较新鲜催化剂的Ni0特征峰峰强和峰面积均大幅度降低，869.2 eV的特征峰基本消失，Ni2+几个特征峰峰面积有所提高，可能因为使用多次之后活性组分出现流失、氧化、团聚，使其加氢活性降低，由表2也可得到相似结论。同样，结合图2(b)、图3(b)发现，P0特征峰明显减弱，转变为游离态的磷。从图2、图3还发现，在Ni-P/APO-11中，Ni0和P0之间存在着电子转移现象，如实测Ni0的电子结合能为852.1 eV和869.2 eV低于标准的Ni0结合能(852.6 eV和869.9 eV)，实测P0的电子结合能为129.2 eV和130.3 eV低于标准的P0结合能(130.1 eV和131.4 eV)，正是在电子转移作用下，出现了更多的不饱和活性位而呈现富离子态[30]，有利于加氢反应的进行。从ICP测试结果显示，如表3所示，失活的Ni-P/APO-11较新鲜的催化剂Ni、P含量均有所下降，这是由于经多次使用的催化剂活性组分流失，这可能是导致催化效果下降的原因之一。

表2 新鲜催化剂和失活催化剂主要元素含量对比

表3 不同样品主要元素的含量对比

图4为Ni-P、APO-11、新鲜Ni-P/APO-11、失活Ni-P/APO-11的SEM图。从图4(a)可以发现非晶态Ni-P催化剂为较均一的球形颗粒，粒径在40～70 nm，属超微粒子范畴，球形完整性良好，但团聚现象严重；图4(b)中APO-11分子筛呈条柱状聚集体，长为15～20 μm，宽为5～10 μm，形状较规整；新鲜负载型催化剂[图4(c)]团聚现象明显改善，并保持着良好的球形完整性，形成的Ni-P纳米粒子粒径更小，这不仅增加了底物与活性组分的接触面积，还提供了更多的活性位；而失活Ni-P/APO-11团聚严重，粒子集中于载体表面，且平均粒径因团聚而增至80～100 nm，较新鲜催化剂粒径大幅增加。结合表4 EDX分析发现，失活催化剂Ni含量有所降低，此结果与前述XPS、ICP分析基本一致。

图5(a)为APO-11磷酸铝分子筛的TEM图，材料为规则片状体，长约10 μm。结合图5(b)、(c)可发现，非晶态Ni-P团聚作用严重，而负载型催化剂其纳米粒子分散性良好，聚集现象不明显，纳米粒子的粒径更小，而且比表面积的增加使其与底物接触面积增大，这都会增强其催化性能。如图5(e)、(f)所示，失活催化剂发生明显团聚，聚集成大块纳米颗粒，降低了催化剂有效活性面积，并且对比图5(d)、(f)发现，在相同放大倍数下，新鲜Ni-P/APO-11粒子边缘区域未发现晶格条纹，这也就印证了制备的负载型催化剂为非晶态材料，而与新鲜Ni-P/APO-11相比，失活催化剂在粒子边缘区域出现明显晶格条纹，晶格间距约0.2 nm，说明催化剂出现了局部晶化现象。

表4 新鲜催化剂和失活催化剂的EDX谱图对比

2.2 松节油加氢工艺考察

通过单因素实验考察了反应压力、反应温度、催化剂用量、反应时间对-蒎烯加氢工艺的影响，评价指标为-蒎烯转化率，确定各因素的影响程度和最优值的取值范围。初始工艺条件为反应压力3 MPa，反应温度120℃，催化剂用量5%，反应时间2 h。

2.2.1 反应压力 固定其他单因素变量，改变加氢工艺中的反应压力，考察反应压力在1～5 MPa时-蒎烯转化率和顺式蒎烷选择性的变化，所得结果如图6所示。由图6可知，随着反应压力的增大，-蒎烯转化率不断升高，顺式蒎烷的选择性出现微小波动，当反应压力为5 MPa时，-蒎烯转化率达到98.79%，说明体系中氢的含量显著影响加氢反应的效果，较高的氢压有利于加氢反应的进行。因此，最终确定较适宜的反应压力为5 MPa。

2.2.2 反应温度 固定其他参数(包括上述确定的反应压力5 MPa)，改变加氢工艺中的反应温度，考察反应温度在110～150℃时-蒎烯转化率和顺式蒎烷选择性的变化，所得结果如图7所示。由图7可知，随着反应温度的升高，-蒎烯转化率先升高后趋于稳定，顺式蒎烷的选择性有微弱的降低，这是由于升高温度显著提高加氢反应速率，有利于反应的进行，而副反应速率也同样加快，造成选择性降低，考虑能耗和安全性问题，最终确定较适宜的反应温度为120℃。

2.2.3 催化剂用量 固定反应压力为5 MPa，反应温度120℃，反应时间2 h，考察催化剂用量对加氢工艺的影响。由图8可知，催化剂用量对-蒎烯转化率的影响较大，随着催化剂用量的增加，-蒎烯转化率由35.34%提高到99.7%，这是由于活性组分的增加可显著促进加氢反应的进行，当催化剂用量到一定量时，-蒎烯基本转化完全，继续增加催化剂用量，转化率也不会有明显变化，最终确定较适宜的催化剂用量为7%。

2.2.4 反应时间 固定反应压力为5 MPa，反应温度120℃，催化剂用量7%，考察反应时间对加氢工艺的影响。由图9可知，反应时间对-蒎烯转化率的影响较小，随着反应时间的增加，-蒎烯转化率先升高后趋于稳定，当反应进行到1.5 h时，-蒎烯基本转化完全，延长时间转化率也不会有明显变化，综合考虑确定较适宜的反应时间为1.5 h。

综上所述，反应压力、反应温度、催化剂用量对-蒎烯转化率的影响较大，而反应时间的影响相对较小，最终确定3个关键因素为反应压力、反应温度、催化剂用量用以进一步优化。

2.2.5 响应面法优化加氢工艺条件 采用Design Expert V8.0.6.1软件中的Box-Behnken Design进行优化方案设计，结合单因素实验，确定反应温度、反应压力、催化剂用量作为该设计的关键因素，-蒎烯转化率为响应值，实验设计为3因素3水平共计17组实验，固定反应时间1.5 h，各因素水平取值见表5，各实验点组合及结果见表6。

表5 Box-Behnken Design的因素水平表

表6 Box-Behnken Design各实验点组合及结果

利用Design Expert V8.0.6.1对表6的实验数据进行多元回归拟合，确定3个因素与-蒎烯转化率间的二次回归方程如式(1)所示

conversion of-pinene = 94.40 + 2.60+ 1.35+ 0.54-0.20-0.47+ 1.72+ 0.142-0.622-0.572(1)

式中，为反应温度，℃；为反应压力，MPa；为催化剂用量，%。

对表6中的实验数据进行回归分析，分析结果见表7。模型的值为35.38，-value< 0.0001，该模型具有较高的显著性和可靠性。二次模型中的-value<0.0001，说明它对-蒎烯转化率具有高度显著的影响；、、、2的-value<0.05，说明它们对-蒎烯转化率具有显著影响；而、、2、2的-value>0.05，确定这些项为非显著项。失拟项>0.05，相对于绝对误差不显著，说明二次模型合理。方差分析中相关系数2= 0.9785，说明该模型拟合程度较好；校正系数Adj2=0.9508，说明该模型可解释实验中95.08%的数据，实验误差较小，进一步证明该模型具有较高可信度和精度，并且Adj2与Pred2较接近。因此，该响应面回归二次回归方程可预测并分析反应温度、反应压力、催化剂用量与-蒎烯转化率间的关系。

表7 Box-Behnken Design方差分析表

Note:2=0.9785，Adj2=0.9508，Pred2=0.8316.

二因素交互作用对-蒎烯转化率影响的等高线图和3D响应面图如图10～图12所示，同时另一变量保持中心点0水平值。由等高线图和3D响应面图可清楚观察出任意二因素的交互作用对-蒎烯转化率的影响程度，从而可以进行分析和评价。

由图10可知，随着反应温度和反应压力的增加，-蒎烯转化率增加，其交互作用影响较弱。由图11可知，随着反应温度和催化剂用量的增加，-蒎烯转化率增大，其交互作用影响较弱。如图12所示，随着反应压力和催化剂用量的增加，-蒎烯转化率不断增大，而且-蒎烯转化率变化梯度在纵向和横向方向均显著，说明反应压力和催化剂用量对-蒎烯转化率的交互作用显著。

2.2.6 重现实验和寿命考察 综合所得到的二次回归方程式(1)和交互作用的响应面图分析后，对方程求偏导得曲面最小点时各因素的最佳值。结果显示，当=124.8，=4.9，=6.3时，响应值最大，即反应温度124.8℃，反应压力4.9 MPa，催化剂用量6.3%，所得预测值为98.11%。对BBD法得到的最优条件进行3次平行实验，转化率分别为99.65%、99.23%、99.48%，其平均值为99.45%，模型的预测值与实验的实际值相对误差为1.37%，相对误差较小，说明基于BBD法得到的-蒎烯转化率关联模型是准确的。而后将该催化剂重复使用5次以上仍能保持较高的催化性能，所得结果见表8，可能由于载体及活性组分中磷的相容性增强了催化剂的稳定性。

表8 催化剂稳定性考察结果

将该反应的工艺条件与现有文献进行比较，见表9。由表中对比发现，在相对较低的条件下，该负载型催化剂能表现出与之相当的活性，这是因为非晶态催化剂自身独特的结构和负载后较大比表面积和分散性，有利于加氢反应的进行。

2.2.7 松节油其他组分加氢考察 为进一步拓宽该催化剂的使用范围，将其应用于松节油其他组分的加氢反应中，加氢条件为优化后的工艺条件，加氢结果见表10，该催化剂催化其他具有环内或环外双键的松节油组分是可行的，在反应时间为1.5～2.5 h时，原料转化率均相对较高，选择性也在65%以上，选择性较低可能因为该反应本身为歧化反应，有一部分脱氢产物生成，或是同分异构体的生成。

表9 不同催化剂综合对比

表10 松节油其他组分的加氢反应

3 结 论

采用化学还原法制备非晶态Ni-P/APO-11催化剂用于-蒎烯加氢反应中，确定最佳工艺条件为反应温度124.8℃，反应压力4.9 MPa，催化剂用量6.3%，反应时间90 min时，-蒎烯转化率为99.45%，顺式蒎烷选择性97.35%，并且催化剂可以使用5次以上，最后将上述复合催化剂用于松节油其他组分的加氢反应中，原料转化率均可达到99%以上，选择性为65%以上。

符 号 说 明

——-蒎烯转化率，%

——顺式蒎烷选择性，%

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Optimization of Ni-P/APO-11 amorphous catalyst for catalytic hydrogenation of turpentine using response surface methodology

PAN Deng, WANG Yaming, ZHONG Shenjie, JIANG Lihong

(Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming650000, Yunnan, China)

APO-11 aluminophosphate molecular sieve was prepared from diisopropylamine and calmogastrin by hydrothermal synthesis method. The amorphous catalysts Ni-P/APO-11were prepared by chemical reduction and applied in the catalytic hydrogenation of turpentine. The-pinene hydrogenation reactions were investigated and optimized by response surface methodology, meanwhile, amorphous catalysts were characterized by XRD, BET, SEM, XPS, and ICP. Under reaction temperature 124.8℃, reaction pressure 4.9 MPa, catalyst amount 6.3%, and reaction time 90 minutes, the conversion rate of-pinene was 99.45%, the selectivity of-pinane was 97.35%. Meanwhile, the catalysts were used in catalytic hydrogenation of other components to broaden the range of catalysts and improve deep process of turpentine, the catalysts exhibited high catalytic activity, raw conversion was reached more than 99%, and the selectivity was reached more than 65%.

APO-11; amorphous; turpentine; catalysis

10.11949/j.issn.0438-1157.20161534

TB 333

A

0438—1157（2017）06—2376—10

蒋丽红。

潘登（1991—），男，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（21266012）。

2016-10-31收到初稿，2017-03-01收到修改稿。

2016-10-31.

Prof. JIANG Lihong, jlh65@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China(21266012).