PLA/改性MMT复合材料的性能

孙岳玲，董彦祥，沈发治

PLA/改性MMT复合材料的性能

孙岳玲，董彦祥，沈发治

（扬州工业职业技术学院，江苏省扬州市 225127）

以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为改性剂对蒙脱土（MMT）进行改性，将其填充到聚乳酸（PLA）中，采用熔融插层法制备了PLA/改性MMT复合材料，并研究了复合材料的性能。结果表明：添加MMT可提高复合材料的阻燃性能和耐热性能；添加未改性MMT降低了复合材料的力学性能，当其用量为9 phr时，复合材料的拉伸强度从42.1 MPa降至38.6 MPa，断裂拉伸应变从4.5%降至2.2%，冲击强度从15.2 kJ/m2降至8.6 kJ/m2；添加适量（3～5 phr）改性MMT可提高复合材料的力学性能，当其用量为5 phr时，复合材料的拉伸强度和断裂拉伸应变均达最大值，分别为47.2 MPa和10.6%，当其用量为3 phr时，复合材料的冲击强度达最大值，为25.2 kJ/m2。

聚乳酸 蒙脱土 熔融插层法 复合材料 性能

聚乳酸（PLA）具有良好的加工性、生物安全性、降解性及环境友好性，是目前最具开发潜力、研究最广泛、最有前途的可生物降解材料之一［1］；但PLA存在拉伸强度低、脆性大、韧性差及耐热温度低等缺陷，严重制约了其应用范围［2-3］，因此有必要对其进行改性。目前，国内外学者对PLA的改性［4-5］进行了广泛研究，其中一个重要方向是将PLA与层状硅酸盐插层复合，制备PLA/层状硅酸盐复合材料。蒙脱土（MMT）是来源广泛的层状硅酸盐，价格低廉，将其加入聚合物后可制得综合性能优良的复合材料［6-8］。本工作用有机季铵盐十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对MMT改性，再将改性前后的MMT分别与PLA共混，考察MMT用量对PLA/MMT复合材料力学性能和阻燃性能的影响，并对改性前后复合材料阻燃性能和力学性能的变化进行研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，REVODE195，浙江海正生物材料股份有限公司生产；MMT，DK4，浙江丰虹粘土化工有限公司生产；CTAB，国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 主要仪器与设备

CJWA35型同向双螺杆挤出机，常州金纬化工成套设备有限公司生产；TY-8000型电子万能试验机，TY-4020型简支梁冲击试验机：均为江苏天源试验设备有限公司生产；HA-3型氧指数测定仪，东莞鸿安仪器有限公司生产；JR-W300C型维卡软化点测定仪，上海璟瑞科学仪器有限公司生产。

1.3 试样制备

改性MMT的制备：取10 g MMT与200 mL去离子水混合，于75 ℃恒温水浴锅内高速搅拌2 h，形成悬浮液；取6.56 g改性剂CTAB溶于80 ℃去离子水中，将其加入MMT溶液中，并加入150 mL无水乙醇作为分散剂，于80 ℃左右强烈搅拌3 h，减压抽滤，用去离子水洗涤滤饼直至用0.1 mol/L的AgNO3检测无白色沉淀为止；于90 ℃真空干燥2 h，研磨，过筛（筛孔直径75 μm），得到改性MMT。

PLA/MMT复合材料的制备：将PLA于80 ℃真空干燥12 h，分别与MMT和改性MMT于85 ℃在高速混合机中共混（MMT用量分别为0，1，3，5，7，9 phr）。混合物经同向双螺杆挤出机挤出造粒，机筒温度分别为175，180，195，200 ℃，转速为60 r/ min，注塑成型，制成试验样条。

1.4 性能测试

氧指数按GB/T 2406—2009测试；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试；抗冲击性能按GB/T 1043—2008测试；维卡软化温度按GB/T 1633—2000测试。

2 结果与讨论

2.1 MMT用量对PLA/MMT复合材料阻燃性能的影响

从图1看出：复合材料的氧指数均有所提升。这是因为MMT层间的吸附水会受热蒸发，吸收大量的热，降低了可燃体系的温度，同时，MMT具有很高的热稳定性，能在可燃物表面形成隔热、隔氧的致密层，阻止了未降解材料继续燃烧分解，起阻燃剂作用。其中，添加了改性MMT的复合材料的氧指数提升更大，这是由于改性MMT层间距变大，利于大分子链和聚合物单体插到MMT片层间［9］，MMT在复合材料中的相容性和分散性提高。因此，PLA/改性MMT复合材料的阻燃效果更好。

图1 MMT用量对PLA/MMT复合材料阻燃性能的影响Fig.1 Influence of MMT content on flame retardant properties of PLA/MMT composites

2.2 MMT用量对PLA/MMT复合材料力学性能的影响

2.2.1 拉伸强度

从图2看出：随MMT用量的增加，添加未改性MMT的复合材料的拉伸强度减小，当其用量为9 phr时，复合材料的拉伸强度从42.1 MPa降至38.6 MPa。这是由于未改性MMT与PLA的界面黏结性和相容性较差，PLA和MMT颗粒表面在拉伸应力作用下分开，形成空穴，因此，能承受外力的总面积减少，导致复合材料拉伸强度下降。而添加改性MMT的复合材料的拉伸强度先升后降，其用量为5 phr时，复合材料的拉伸强度最大，为47.2 MPa。这是由于经有机化改性后的MMT能均匀分散在PLA基体中，且二者界面黏结性较强，因此对复合材料起到了增强和增韧的作用［10］。而当改性MMT用量大于5 phr时，复合材料的拉伸强度逐渐下降，这是因为随着改性MMT用量的增加，其在PLA基体中发生了团聚导致其分散性降低，从而使界面黏结强度减弱，界面缺陷增加，性能下降。

2.2.2 断裂拉伸应变

图2 MMT用量对PLA/MMT复合材料拉伸强度的影响Fig.2 Influence of MMT content on tensile strength of PLA/MMT composites

从图3看出：随MMT用量增加，添加未改性MMT的复合材料的断裂拉伸应变逐渐减小，当其用量为9 phr时，复合材料的断裂拉伸应变从4.5%降至2.2%。这是因为在外力作用下，MMT起了应力集中的作用，不能终止裂纹或产生银纹吸收冲击能；而添加改性MMT的复合材料的断裂拉伸应变先增后减，用量为5 phr时，复合材料的断裂拉伸应变最大，为10.6%。这是因为改性MMT与PLA间强的界面吸附力使复合材料具有较强的应力传递能力，在外力作用下，基体树脂产生塑性形变，能吸收更多能量，提高了复合材料的力学性能。当改性MMT用量大于5 phr时，MMT分散性下降，发生团聚形成大颗粒，在外力作用下易引起应力集中，导致复合材料的断裂拉伸应变下降［11］。

图3 MMT用量对PLA/MMT复合材料断裂拉伸应变的影响Fig.3 Influence of MMT content on tensile stress at break ofPLA/MMT composites

2.2.3 冲击强度

从图4看出：随MMT用量的增加，添加未改性MMT的复合材料的冲击强度减小，当其用量为9 phr时，复合材料的冲击强度从15.2 kJ/m2降至8.6 kJ/m2。这是因为二者相容性差，界面黏合力低；而添加少量改性MMT的复合材料的冲击强度逐渐增加，当其用量为3 phr时，复合材料的冲击强度达最大值，为25.2 kJ/m2。因为少量改性MMT在基体中分散性好，界面黏结性好，能阻止复合材料在受到外力冲击时产生的裂纹进一步扩展；当改性MMT用量大于3 phr时，MMT在PLA中聚集，微裂纹发展成为宏观开裂，复合材料的冲击强度下降［12］。

综上所述，当改性MMT用量为5 phr时，复合体系的拉伸强度和断裂拉伸应变最佳，当改性MMT用量为3 phr时，复合体系的抗冲击性能最佳。因此，添加适量（3～5 phr）改性MMT能有效提升PLA/MMT复合材料的力学性能。

图4 MMT用量对PLA/MMT复合材料冲击强度的影响Fig.4 Influence of MMT content on impact strength ofPLA/MMT composites

2.3 MMT用量对PLA/MMT复合材料耐热性能的影响

从图5看出：随MMT用量增加，复合材料的维卡软化温度升高。高分子链的刚性、活动度和结晶能力等决定了材料的耐热性能，MMT填充到PLA中易发生聚集，阻碍了分子链的运动，使复合材料的耐热性能提高；而填充了改性MMT的复合材料的耐热性能更佳，是由于有机化改性后的MMT与PLA基体的界面黏结性更强，相容性更好。

图5 MMT用量对PLA/MMT复合材料耐热性能的影响Fig.5 Influence of MMT content on heat resistance of PLA/MMT composites

3 结论

a）添加未改性MMT对PLA/MMT复合材料的阻燃性能和耐热性能有提升作用，但在一定程度上降低了复合材料的力学性能。

b）经有机季铵盐改性的MMT填充的复合材料，不仅其阻燃性能和耐热性能提升更为显著，且添加适量（3～5 phr）改性MMT，能有效提升PLA/ MMT复合材料的力学性能，因此，PLA/改性MMT复合材料具有更大的市场应用价值。

［1］ Murariu M，Ferreira A D S，Pluta M，et al. Polylactide（PLA）–CaSO4composites toughened with low molecular weight and polymeric ester-like plasticizers and related performances［J］. Eur Polym J，2008，44（11）：3842-3852.

［2］ Shibata M，Teramoto N，Inoue Y. Mechanical properties，morphologies，and crystallization behavior of plasticized poly（L-lactide）/poly（butylene succinate-co-L-lactate）blends［J］. Polymer，2007，48（9）：2768-2777.

［3］ Lim L T，Auras R，Rubino M. Processing technologies for poly（lactic acid）［J］. Prog Polym Sci，2008，33（8）：820-852.

［4］ Chang J H，An Y U，Cho D，et al. Poly（lactic acid）nanocomposites：comparison of their properties with montmorillonite and synthetic mica（Ⅱ）［J］. Polymer，2003，44（13）：3715-3720.

［5］ 姚军燕，杨青芳，马强. 生物高分子材料聚乳酸的改性研究进展［J］. 高分子材料科学与工程，2004，20（4）：28-32.

［6］ 康宏亮，陈成，庄宇刚，等. 聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的结构和热性能［J］. 应用化学，2005，22（3）：346-348.

［7］ 吴亮，吴德峰. 聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的冷结晶及熔融行为［J］. 高分子材料科学与工程，2007，23（5）：125-127.

［8］ 余凤湄，赵秀丽，王建华. 聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料研究进展［J］. 塑料科技，2010，38（1）：103-108.

［9］ 冯辉霞，赵丹，张国宏，等. 聚乳酸/有机蒙脱土纳米复合材料的制备及结构表征［J］. 塑料工业，2009，37（2）：43-46.

［10］ Jongwhan R，Hong S I，Changsik H.Tensile，water vapor barrier and antimicrobial properties of PLA/nanoclay composite films［J］. LWT-Food Sci Technol，2009 ，42（2）：612-617.

［11］ Jiang Long，Zhang Jinwen，Wolcot M P. Comparison of polylactide/nano-sized calcium carbonate and polylactide/ montmorillonite composites： reinforcing effects and toughening mechanisms［J］. Polymer，2007，48（26）：7632-7644.

［12］ 孙岳玲. PP/改性滑石粉复合材料性能研究［J］.塑料科技，2015，43（4）：39-42.

Properties of PLA/modif i ed MMT composites

Sun Yueling，Dong Yanxiang，Shen Fazhi
（Yangzhou Polytechnic Institute，Yangzhou 225127，China）

Montmorillonite（MMT）was modified by cetyl trimethyl ammonium bromide（CTAB），then it was filled into polylactide（PLA）to prepare PLA/modified MMT composites via melt intercalation method. The properties of the composites were also studied. The results show that the addition of MMT can improve the flameretardant properties and the heat resistance of PLA/MMT composites. The addition of unmodified MMT can weaken the mechanical properties of the composites，the tensile strength of the composites descends from 42.1 MPa to 38.6 MPa，tensile stress at break from 4.5% to 2.2%，and impact strength from 15.2 kJ/m2to 8.6 kJ/m2when MMT is 9 phr. The addition of modified MMT（3-5 phr）enhances the mechanical properties of the composites，the tensile strength and tensile stress at break of the composites reach the highest of 47.2 MPa and 10.6% respectively when modifed MMT is 5 phr，the impact strength peaks at 25.2 kJ/m2when modifed MMT is 3 phr.

polylactide； montmorillonite； melting intercalation； composite； property

TQ 325.12

B

1002-1396（2017）03-0053-04

2016-11-28；

2017-02-27。

孙岳玲，女，1980年生，硕士研究生，讲师，2006年毕业于武汉理工大学材料学专业，现主要从事功能高分子材料的合成、改性与成型加工工作。联系电话：13852791236；E-mail：sunyueling@126.com。

扬州市石油化工新材料工程技术研究中心项目（YZM2015086），江苏省高等学校大学生实践创新训练计划项目（201613754001Y），扬州市科技局市校合作专项项目（YZ2016269）。