高温双检测器凝胶渗透色谱法表征聚乙烯

杨 芳，贾慧青，笪敏峰

高温双检测器凝胶渗透色谱法表征聚乙烯

杨 芳，贾慧青，笪敏峰

（中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心，甘肃省兰州市 730060）

采用示差折光指数检测器-光散射检测器双检测器凝胶色谱系统，用窄分布的聚乙烯为标样确定仪器的检测器常数而建立的高温双检测器凝胶色谱法，在测得聚乙烯凝胶色谱淋洗分布情况的同时测得聚乙烯的绝对重均分子量及均方半径。该方法不需要Mark-Houwink常数κ，α值，可直接测定聚乙烯的绝对重均分子量，结果相对标准偏差为3.6%，测定结果的重复性较好；该方法解决了传统凝胶渗透色谱法测定高聚物重均分子量时需要校正曲线和试样的Mark-Houwink常数κ，α值的难题。

聚乙烯 示差折光指数检测器 光散射检测器 绝对重均分子量

聚乙烯的相对分子质量和相对分子质量分布及相关结构参数是影响产品性能的重要因素，将两者控制在一定的范围内才能保证聚乙烯的性能。凝胶渗透色谱（GPC）法能快速且可同时测定高聚物的各种统计平均相对分子质量及其分布。目前，对相关试样的分析仍采用传统的GPC测定，即以聚苯乙烯为标样，通过普适标定方程和Mark-Houwink方程求出较为真实的相对分子质量，但须知道标样、试样在相应条件下的Mark-Houwink常数（即κ，α值），而κ，α值受溶剂、温度和相对分子质量分布的影响，用传统的GPC测得的结果很难准确反映试样的真实情况，有些新产品根本找不到合适的κ，α值，无法满足科研工作的需要。

随着GPC技术的不断成熟和完善，已开发出多检测器GPC（如示差折光指数检测器-光散射检测器、示差折光指数检测器-毛细管黏度检测器、示差折光指数检测器-毛细管黏度检测器-光散射检测器等）。示差折光指数检测器-光散射检测器技术将传统的只有一个示差检测器的常规GPC与光散射联用，在测得聚合物GPC淋洗分布情况的同时测得高聚物的绝对重均分子量及均方半径，以解决利用传统GPC测定高聚物相对分子质量时需要校正曲线和试样κ，α常数的难题。本工作利用示差折光指数检测器和光散射检测器双检测系统的凝胶色谱仪，建立了直接测定聚乙烯的绝对重均分子量及其分布的示差折光指数检测器-光散射检测器双检测器GPC法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

直链聚乙烯，1475a，美国国家标准及技术研究所提供；聚乙烯，进口；聚乙烯标样，英国PL公司生产；邻二氯苯，分析纯，北京化学试剂公司提供。

PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪（示差和光散射双检测系统），英国PL公司生产，数据处理采用CirrusTM多检测器分析软件。

1.2 实验方法

1.2.1 GPC-光散射装置

图1是GPC-光散射装置示意［1］。脱气的流动相是用邻二氯苯通过在线过滤器输入色谱柱，聚合物溶液注入系统后被流动相带入色谱柱进行分离，分离的聚合物溶液首先进入光散射检测器获得光散射信号，然后再经过示差检测器计算，得到溶液浓度。

图1 GPC-光散射装置示意Fig.1 Sketch of GPC-LS set-up

1.2.2 示差折光检测器的仪器常数ε和光散射检测器的光学常数K

采用已知重均分子量和折光指数增量的窄分布聚乙烯标定ε和K。流动相以1.0 mL/min的流量流过3根混合型B柱（7.5 mm×300.0 mm，10 μm），在140 ℃条件下溶解3～5 h，配制质量浓度为1.0～1.2 mg/mL的聚乙烯溶液，然后注入注射瓶，在135 ℃条件下加热并进样测定，获得每一次注射试样的浓度色谱图和两个不同角度的光散射色谱图，然后用CirrusTM多检测器分析软件进行数据处理，求得ε和K。聚乙烯在135 ℃条件下溶于邻二氯苯中，其折光指数增量为0.056 mL/g［2］。

1.2.3 聚乙烯重均分子量及其分布的测定

试样制备：称取定量的聚乙烯试样于试样瓶中，加入一定体积的邻二氯苯溶剂，在140 ℃条件下将试样溶解完全（3～5 h），该过程直接影响实验的成败和数据的可靠性。如果试样未完全溶解，出现的凝胶或微凝胶有可能产生严重的堵柱现象，导致无法测试，因此，含有凝胶和微凝胶的试样，溶解时间要更长一些。

实验步骤：流动相以1.0 mL/min的流量流过3根混合型B柱（7.5 mm×300.0 mm，10 μm）。将试样注入注射瓶，在135 ℃条件下加热并进样测定，获得浓度色谱图和两个不同角度的光散射色谱图，然后用CirrusTM多检测器分析软件进行数据处理获得试样的绝对重均分子量及其分布。

2 结果与讨论

2.1 ε和K的标定

根据绝对化定量原则［3］，示差响应常数（KRI）和光散射响应常数（KLS）按式（1）～式（2）计算。

式中：ALS，ARI为检测器响应峰总面积；winj为注入的溶液中溶质的质量；分别为溶液的重均分子量和折光指数增量。

本工作采用重均分子量为30 600，折光指数增量为0.056 mL/g的标准聚乙烯测得ε和K，见表1。

表1 ε和K的标定Tab.1 Calibration of instrument constant ε and light scattering optical constants K

2.2 聚乙烯重均分子量及其分布的测定

图2为直链聚乙烯1475a的重均分子量随洗脱体积的变化曲线和浓度检测器色谱图（RI），以及15°光散射和90°光散射色谱图的叠加图，仪器依据光散射信号和浓度检测器信号计算试样的重均分子量。从图2可以看出：在低洗脱体积或在高相对分子质量段，由于浓度检测器较弱的信噪比，重均分子量有较大的波动；随着洗脱体积的增大，重均分子量呈明显的线性趋势；但随着洗脱体积的进一步增大，重均分子量再次呈散射状。在本方法中，为了计算绝对重均分子量及其分布，选择洗脱体积为17.4～20.2 mL，此时，重均分子量的可变性最小。依据选定的色谱区域计算聚乙烯1475a的重均分子量为52 378，与美国国家标准及技术研究所鉴定的数值相当。

图2 直链聚乙烯1475a的色谱谱线Fig.2 Chromatogram of linear PE 1475a

中国专利

一种聚烯烃/石墨烯复合薄膜及其制备

本发明公开了一种聚烯烃/石墨烯复合薄膜及其制备方法和应用，属于复合食品包装材料领域。该聚烯烃/石墨烯复合薄膜含有质量分数为0.02%～2.00%的石墨烯，仅添加少量石墨烯，就使聚烯烃/石墨烯复合薄膜具有优良的力学性能。薄膜中的石墨烯能有效地抑制塑料助剂向食品及食品模拟物的迁移，这对于保障消费者安全有重要意义，可广泛应用于食品等领域。

公开号 CN 106117744

公开日 2016年11月16日

申请人 暨南大学

聚烯烃/硅炭黑复合材料的制备

本发明公开了一种聚烯烃/硅炭黑复合材料的制备方法，属于生物质材料技术领域，包括利用热解炭制备8种硅炭黑，再分别与聚烯烃、增容剂、润滑剂以及抗氧化剂进行预混后经过成型工艺即可得到8种不同的聚烯烃/硅炭黑复合材料。原料组成为：聚烯烃100.0 phr、硅炭黑5.0～30.0 phr、增容剂1.0～5.0 phr、润滑

2.3 方法精密度的考察

配制同一浓度的聚乙烯溶液，重复测定5次，测得的重均分子量分别为97 703，99 140，107 055，100 191，101 407，平均值为101 099，5次重复测定的聚乙烯的绝对重均分子量的相对标准偏差为3.6%，说明该方法测定结果的重复性较好。

3 结论

a）采用示差折光指数检测器-光散射检测器双检测器的测试系统，用窄分布的聚乙烯为标样确定仪器的检测常数，不需要κ，α值，可直接测定聚乙烯的绝对重均分子量，相对标准偏差为3.6%，重复性较好。

b）该方法解决了传统GPC法测定高聚物重均分子量时需要校正曲线和试样κ，α常数的难题。

［1］ Yu Youlu，DesLauriers Paul J，Rohlfing David C. SEC-MALS method for the determination of long-chain branching and longchain branching distribution in polyethylene［J］.Polymer，2005，46（14）：5165-5182.

［2］ 李琦，赵文杰，赵梓良，等.凝胶色谱与多角度激光光散射联用研究聚氧化聚乙烯的扩展效应和链构象［J］. 高等学校化学学报，2016，37（4）：761-766.

［3］ 刘承果，谢鸿峰，郑云，等.示差折光和光散射双检测体积排除色谱的绝对定量化［J］. 高分子学报，2008（11）：1031-1036.剂1.0～5.0 phr、抗氧化剂0.1～1.0 phr。本发明利用了纳米SiO2在稻壳中呈周期性规则分布的特点，经过热解、粉碎、球磨、黏结改性、有机化表面处理等方法生产不同性价比的聚烯烃/硅炭黑复合材料，其工艺简单、原料来源丰富、成本低，是合理利用生物质资源的实用新方法，具有广阔的开发前景。

公开号 CN 106220996

公开日 2016年12月14日

申请人 吉林大学

一种聚乙烯、聚丙烯材料表面持久的亲水改性

本发明公开了一种聚乙烯、聚丙烯材料表面持久的亲水改性方法。先将聚乙烯或聚丙烯浸入含自由基聚合引发剂的有机溶剂的溶液中进行表面溶胀，然后将聚乙烯或聚丙烯浸入疏水端含双键的两亲性分子的水溶液中进行表面改性。引发剂分解产生的自由基可引起溶胀表面轻度交联，从而提高材料的表面溶胀度，提高其表面亲水改性效果；另外，自由基可促进改性表面包埋的两亲性分子与聚乙烯、聚丙烯分子链发生共价键连接，从而提高改性表面亲水性能的稳定性。

公开号 CN 106397820

公开日 2017年2月15日

申请人 南京工业大学

PE characterization by high temperature GPC double detectors

Yang Fang，Jia Huiqing，Da Minfeng
（PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center，Lanzhou 730060，China）

Gel permeation chromatography（GPC）double-detectors of refractive index/light scattering（RI/LS）were used to obtain the gel chromatography elution distribution of polyethylene（PE）as well as its absolute weight-average molecular weight and mean square radius. The high temperature double-detector GPC method used in this process is established on the basis of the parameters of detectors that are determined with PE in narrow distribution as guide sample. This method can be used to determine the absolute weight-average molecular weight of PE directly without Mark-Houwink constants of κ and α，and the repeatable results of the method has relative standard deviation of 3.6%. This method has successfully resolved the difficulties in determining the weight-average molecular weight of polymers when the calibration curve and the parameters κ and α are required in traditional GPC method.

polyethylene； differential refractive index detector； light scattering detector； absolute weightaverage molecular weight

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2017）03-0046-03

2016-11-28；

2017-02-27。

杨芳，女，1975年生，硕士，工程师，2004年毕业于兰州大学分析化学专业，现主要从事高分子结构分析的工作。联系电话：13150020441；E-mail：yangfang2@ petrochina.com.cn。