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PVC热稳定剂富马海松酸钇的制备、复配及性能研究

2017-06-05王永强黄奇良

中国塑料 2017年5期
关键词:老化试验烘箱巴斯夫

王永强,陈 芳,黄奇良,2*

(1.广西民族大学化学化工学院,广西 南宁 530008;2.广西林产化学与工程重点实验室,广西 南宁 530008)

PVC热稳定剂富马海松酸钇的制备、复配及性能研究

王永强1,陈 芳1,黄奇良1,2*

(1.广西民族大学化学化工学院,广西 南宁 530008;2.广西林产化学与工程重点实验室,广西 南宁 530008)

以富马海松酸(FPA)和醋酸钇为原料,合成了富马海松酸钇(YFPA),并利用傅里叶红外光谱仪、扫描电子显微镜和X射线衍射仪等对其结构进行了表征;通过热烘箱老化、刚果红变色法测定了其对聚氯乙烯(PVC)热稳定性的影响。结果表明,YFPA中钇元素与COO-以离子键结合,形成了一种非晶态三维网状结构;单独添加1份(质量份,下同)YFPA时,PVC热稳定时间延长到21 min;当YFPA与硬脂酸钙(CaSt2)、硬脂酸锌(ZnSt2)和季戊四醇(Pe)复配时,对PVC的初期着色性以及长期热稳定性均有很大提高,当YFPA和CaSt2的质量比为1.5∶1时,热稳定时间延长至62 min,PVC样片初期颜色在20 min内没有发生改变,而且试片颜色在80 min内没有变黑。

富马海松酸钇;聚氯乙烯;热稳定剂

0 前言

PVC是世界上第二大通用塑料,产量仅次于聚乙烯,由于其优越的力学性能、物理性能、耐化学性和耐磨性,在建筑、包装、电气、家具/办公设备等诸多领域具有广泛应用[1-2]。但是,因为PVC分子链中存在结构缺陷,如分子中含有丙烯基氯,叔丁基氯等,使PVC在受热情况下很容易脱除氯化氢(HCl)分子。在热塑加工过程中(温度一般为100~200 ℃),PVC分子链由于脱除了HCl分子其颜色加深变黑,影响了产品的外观和使用性能[3-5]。

添加热稳定剂是解决PVC热稳定性差最直接、最实用的方法。目前,市场上的热稳定剂有数百种,主要包括铅盐类[6]、金属皂类[7]、有机锡类[8]和稀土类热稳定剂[9]等[10-11]。铅盐热稳定性良好,但由于铅盐化合物对人体有毒,且对周围环境会造成污染从而限制了它的使用;有机锡类热稳定剂具有优良的热稳定性、光稳定性和耐候性,但其缺点主要包括价格高、无毒产品的种类少、多数产品有难闻的气味;金属皂类热稳定剂也可以提高PVC的长期热稳定性和初期着色性,但在加工过程中容易析出,稳定效率低,而且短的脂肪酸和环烷链金属皂类在PVC加工过程中容易挥发;稀土热稳定剂无毒、无味、无辐射且具有长期热稳定性等优点因而被广泛关注[12-15]。

本文以FPA和醋酸钇为原料制备了YFPA,并对其进行了结构表征和分析,同时研究了YFPA及其与CaSt2、ZnSt2和Pe的复配体系对PVC热稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

一级松香,酸值170 mg/g,广西梧州松脂股份有限公司;

富马酸,分析纯,成都市科龙化工试剂厂;

Pe,分析纯,成都市科龙化工试剂厂;

醋酸钇,纯度99.99 %,山东西亚化学工业有限公司;

无水乙醇,邻苯二甲酸二辛脂(DOP),分析纯,上海西陇化工股份有限公司;

PVC粉,SG-5,新疆天业(集团)有限公司;

PVC糊树脂,P440,新疆天业(集团)有限公司;

CaSt2和ZnSt2,化学纯,天津科密欧化学试剂公司;

1.2 主要仪器及设备

傅里叶红外光谱仪(FTIR),MAGNA-IR550,美国Nicolet公司;

扫描电子显微镜(带能谱分析)(SEM-EDAX),STA449C,德国Waters公司;

X射线粉末衍射仪(XRD),D/MAX-3C,瑞士Broker公司;

箱式电阻炉,SX2-5-12,沈阳节能电炉厂;

热分析仪,ZRY-1P,上海精密科仪公司;

比表面及微孔物理吸附仪,ASAP 2020M,美国Micrometrics公司。

1.3 样品制备

FPA的制备:按文献[16]的方法,将松香与富马酸按2.75∶1的比例加入到带有机械搅拌的四口烧瓶中,通氩气保护,温度控制在200 ℃左右;待松香融化,开动搅拌,反应5 h;趁热将产物倒出,然后冷却至室温;将产物研磨成粉,用丙酮将其溶解,加石油醚静置,有淡黄色固体析出,抽滤,重复此操作,最后得到白色固体,然后用热水洗涤,放进真空干燥箱中160 ℃真空干燥9 h,得到FPA白色粉末;

YFPA的制备:称取FPA 4.0 g,用50 mL无水乙醇溶解,再加入50 mL蒸馏水,得到澄清透明的FPA溶液;称取3.23 g醋酸钇,用50 mL无水乙醇超声溶解,得到乳白色溶液,再加入50 mL蒸馏水,得到澄清透明的醋酸钇溶液;然后把醋酸钇溶液滴加到FPA溶液中,滴加的同时开动机械搅拌,反应生成白色沉淀,抽滤,用无水酒精和去离子水洗涤;放进真空干燥箱中70 ℃真空干燥6 h,制得YFPA;

PVC样片的制备:称取PVC粉5.0 g, PVC糊树脂5.0 g,DOP 5.0 g,加入热稳定剂,搅拌20 min;将其均匀铺展到玻璃皿上,放置20 min,然后把玻璃皿放置在热烘箱内,温度设定为120 ℃,烘20 min,取出得白色PVC膜,厚度约1 mm。

1.4 性能测试与结构表征

YFPA中钇含量的测定:按GB/T 8762.1—1988测定产物中钇的含量;

FTIR分析:溴化钾压片,测试波长范围4000~500 cm-1;

XRD分析:采用铜靶,电压为40 kV,电流为40 mA,步长为0.026 °,扫描范围为10 °~80 °,每步停留时间为20.4 s;

SEM-EDAX分析:将导电胶粘贴在铝片上,样品粉末涂在导电胶上,喷铂,加速电压为20 kV,分析样品的形貌和元素分布;

热重(TG)分析:样品用量为4 mg,氮气保护,气体流速为20 mL/min,升温速率为10 ℃/min,温度范围为25~700 ℃;同时进行比表面分析,氮气吸附;

热稳定性的测定:按GB/T 2917.1—2002测定所制备PVC膜的静态热稳定时间,油浴温度为170 ℃;参照ASTM 2115-67的热烘箱法,将所制备的PVC膜放置在铝片上,放入热烘箱中,温度设定为185 ℃,每隔10 min观察PVC膜的颜色变化,测定所制备PVC膜的抗老化性能。

2 结果与讨论

2.1 不同反应条件对YFPA中钇含量的影响

图1为在不同的实验时间、温度、物料摩尔比下测定YFPA中钇的含量以及钇含量对PVC热稳定时间的影响。图中1(a)显示YFPA中钇含量随着温度的上升而增加;图中1(b)显示YFPA中钇含量随着醋酸钇含量的增加而增加,FPA与醋酸钇的质量比为1∶2时,YFPA中钇含量为17.03 %,而理论上YFPA中钇的含量为17.6 %;从图中1(c)可以看出,反应时间对钇含量基本没有影响;从图1(d)~1(f)中可以看出,PVC热稳定时间随着钇含量的增加而增加。

对钇含量的影响因素:(a)温度 (b)醋酸钇含量 (c)反应时间对PVC热稳定性的影响因素:(d)温度 (e)醋酸钇含量 (f)反应时间图1 不同条件对钇含量和PVC热稳定时间的影响Fig.1 Effect of different conditions on yttrium content and stability time of PVC

2.2 YFPA的表征2.2.1 FTIR分析

样品:1—FPA 2—YFPA图2 FPA和YFPA的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of FPA and YFPA

从图2可以看到,在3389 cm-1处为—OH的振动吸收峰,而且在1700 cm-1处出现了非常弱的C=O吸收峰,表明YFPA中存在未反应的羧基。从图中可以明显看出,FPA在1708 cm-1处的羧基C=O吸收峰消失,而在1539、1418 cm-1处出现了2个非常强的羧酸盐振动耦合吸收峰[17],说明FPA中的羧基氢原子被钇离子取代成为羧酸盐。

2.2.2 TG分析

由图3可知,YFPA的质量在443 ℃开始明显下降,此温度为YFPA的起始分解温度;在510 ℃时失重速率达到最大值,当温度达到582 ℃时,YFPA的质量趋于稳定。由以上可知,YFPA具有很好的耐热性。

图3 YFPA的TG-DTA曲线Fig.3 TG-DTA curves of YFPA

2.2.3 XRD分析

样品:(a)FPA (b)YFPA图4 FPA和YFPA的XRD谱图Fig.4 XRD spectra of FPA and YFPA

从图4(a)可知,FPA在2θ为10 °~35 °之间有一系列强而尖锐的衍射峰, 表明FPA属于晶态物质,而图4(b)中的XRD谱图没有出现明显的尖锐衍射峰,其衍射峰比较宽化,呈弥散状,由此可断定YFPA为非晶态化合物。FPA中的3个—COO-可以分别与3个Y3+反应生成化学键,而每个Y3+离子也可以分别与3个FPA中的1个—COO-反应生成化学键,形成三维网状结构。该网状结构如图5所示。

图5 YFPA的分子结构Fig.5 Structure of YFPA

(a)SEM照片 (b)电子能谱图图6 YFPA的SEM-EDAX谱图Fig.6 SEM and EDAX diagrams of YFPA

2.2.4 YFPA的SEM及能谱分析

由图6可以看出,YFPA具有无晶絮状结构,且能谱图中显示YFPA中含有金属钇。由此可知,FPA在乙醇水溶液中与醋酸钇反应生成的白色沉淀是YFPA,FPA中的─COO-与Y3+以化学键形式形成三维立体网状结构。

2.2.5 比表面积分析

由于发生毛细凝聚现象,吸附曲线和脱附曲线在相对较高的压力下不重合,形成吸附回线。国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)根据不同的形状将吸附曲线和脱附曲线分为4种类型[18-19],分别是H1、H2、H3、H4。从图7可知,YFPA的吸附曲线和脱附曲线属于H2型,是一种不规则的介孔结构,经测试得知,YFPA的比表面积为261 m2/g(根据BET多分子层吸附理论得出),平均孔径为4.07 nm,孔体积为0.27 cm3/g。这说明YFPA是一种网状结构,且孔隙率较大。

●—脱附曲线 ■—吸附曲线(a)吸附 - 脱附曲线 (b)孔径分布图7 YFPA的吸附 - 脱附曲线和孔径分布图Fig.7 Adsorption-desorption curves and pore size distribution of YFPA

2.3 热稳定性能测试2.3.1 YFPA对PVC热稳定性的影响

从表1和表2的测试结果可以看出,未添加稳定剂的PVC热稳定时间只有4 min,纯PVC片的烘箱老化试验在40 min内变黑,这是因为PVC分子链中含有不稳定结构,这些不稳定结构在加热过程中很容易脱除HCl分子,而HCl分子又可以催化PVC分子分解,使得PVC分子形成长共轭双键链,导致PVC颜色加深变黑[20-22]。单独添加1份YFPA后,PVC热稳定时间延长到21 min,而且PVC片的烘箱老化试验颜色变化缓慢,80 min内不变黑,说明YFPA具有长期热稳定性,但其初期颜色差。钇属于稀土元素,具有大的原子半径和诸多空轨道,这些空轨道可以和含孤对电子的氯原子结合,有效降低氯原子的活性[23-24],而且YFPA的SEM照片和比表面积表明其具有介孔结构和大的比表面积,能够吸附HCl分子。

从表1可知,单独添加1份CaSt2到PVC中时,刚果红实验测得热稳定时间为16 min,烘箱老化试验PVC颜色变黑时间为70 min,说明CaSt2对PVC具有长期热稳定性,但效果不如YFPA;单独添加1份ZnSt2时,PVC热稳定时间为8 min,而且烘箱老化试验在很短时间内就变黑。这是因为在PVC加工过程中,ZnSt2可以和HCl分子反应生成氯化锌,而且在锌离子的作用下,ZnSt2中的羧酸根可以取代PVC分子链中的活性氯离子,但是由于氯化锌是路易斯酸,它也可以催化加剧PVC的分解,产生“锌烧”现象[25];单独添加1份Pe后,PVC同样也具有较长期的热稳定性,但刚果红实验的热稳定时间比较短,烘箱老化试验初期着色性差。

表1 单独添加不同热稳定剂时PVC刚果红实验热稳定时间Tab.1 Stability time of PVC with different stabilizers

表2 PVC样片热烘箱老化变色情况(185 ℃)Tab.2 PVC samples corresponding to the table 1 heated at 185 ℃

2.3.2 CaSt2/ZnSt2复配对PVC热稳定性的影响

从表3和表4可知,单独添加4份ZnSt2时PVC的热稳定时间是28 min,长期热稳定性比添加1份时有所提高,当CaSt2与ZnSt2的质量比为3.2∶0.8时,PVC的初期颜色和长期热稳定性能均有很大提高,说明CaSt2和ZnSt2复配使用具有协同作用。而随着CaSt2和ZnSt2比例的升高,其初期颜色较好,但是长期热稳定性严重下降,这与ZnSt2的“锌烧”现象有关。

表3 添加不同质量比的CaSt2和ZnSt2后PVC的热稳定时间(170 ℃)Tab.3 Stability time of PVC with CaSt2/ZnSt2for different mass ratio at 170 ℃

表4 添加不同质量比CaSt2和ZnSt2后对PVC的热烘想老化试验(185 ℃)Tab.4 Discoloration of PVC samples corresponding to the tab.3 heated at 185 ℃

2.3.3 YFPA复配对PVC热稳定性的影响

将YFPA、CaSt2、ZnSt2、Pe按比例进行复配添加到PVC中,并测试PVC的热稳定性能。进行复配时分别将Pe∶ZnSt2的配比固定[26],调节YFPA∶CaSt2的质量比,添加总量为4份。从表5、表6可知,当不添加CaSt2时,PVC热稳定时间为24 min,其长期热稳定和单独添加YFPA时相似。为了进一步提高PVC的热稳定性,添加0.5份CaSt2,YFPA和CaSt2的质量比为2∶0.5时,其刚果红实验PVC的热稳定时间延长了4 min,烘箱老化试验PVC初期颜色得到改善,但是长期热稳定下降,而当YFPA和CaSt2的质量比为1.5∶1时,PVC的热稳定时间延长至62 min,PVC样片初期颜色在20 min内没有发生改变,而且试片颜色在80 min内没有变黑。从表6可知,随着YFPA和CaSt2比例的缩短,PVC样片的初期颜色变深,热稳定时间缩短,长期热稳定性降低。

表5 PVC添加不同配比的YFPA、Pe、CaSt2和ZnSt2的热稳定时间(170 ℃)Tab.5 Stability time of PVC with YFPA/CaSt2/Pe/ZnSt2of different mass ratio at 170 ℃

表6 PVC添加不同硬YFPA、Pe、CaSt2和ZnSt2(对应表5)的变色情况(185 ℃)Tab.6 Discoloration of PVC samples corresponding to the table 5 heated at 185 ℃

3 结论

(1)以FPA和醋酸钇为原料,在乙醇水溶液中成功合成了YFPA;YFPA中钇元素与COO-以离子键结合,形成了一种非晶态三维网状结构;

(2)YFPA对PVC具有长期热稳定性;单独添加1份YFPA时,PVC的热稳定时间延长到了21 min,而且PVC片进行烘箱老化试验时颜色变化缓慢,80 min内不变黑,但初期颜色较差;

(3)YFPA与CaSt2、ZnSt2、Pe复配时,复配体系对PVC的初期着色性以及长期热稳定性均有很大提高,当YFPA和CaSt2质量比为1.5:1时,PVC的热稳定时间延长至62 min,PVC样片初期颜色在20 min内没有发生改变,而且试片颜色在80 min内没有变黑。

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CHINAPLAS 2017国际橡塑展:获奖设计作品展现先进材料的创意潜能

2017年2月23日,巴斯夫在CHINAPLAS 2016国际橡塑展上启动的“爱设计,爱生活”设计大赛两款获奖作品将于今年国际橡塑展首次公开亮相,以展示先进材料如何为设计师提供创新灵感。

集休闲椅和床2种功能于一体的气泡家具采用了充气式内芯结构,无论是在工作场合还是居家环境,皆能为用户打造出一个私密、安静的生活空间。该设计采用了巴斯夫耐用性热塑性聚氨酯Elastollan®,可承受日常生活中的磨损和撕裂考验。用于合成革的巴斯夫Haptex®创新聚氨酯解决方案被用作衬垫材料,可提供优质的触感。采用巴斯夫全球首款发泡性热塑性聚氨酯Infinergy®制造的哑铃型健身器材可以在俯卧撑时使用。得益于材料卓越的韧性、拉伸强度和弹性,避免了地板的损坏风险。

在CHINAPLAS 2017国际橡塑展上,参观者还将体验到其它由巴斯夫designfabrik®设计咨询中心提供设计灵感并采用巴斯夫先进材料实现的创新设计,如TeamUP座椅。该产品由巴斯夫与ITO Design和Interstuhl专门为现代办公环境制造,从脚轮到垫衬共采用了20种不同的材料。一同展出的还有葡萄科技的PaiBand儿童成长手环。该产品采用巴斯夫高性能热塑性聚氨酯(TPU) Elastollan制造,具有优异的舒适性和耐用性。

异材接合综合解决方案——AKI-LockTM

异材接合技术开发是新材料设计与应用研究领域中的重要一环,具有很强的实际应用价值,也极具挑战性。为实现以前无法接合的树脂的接合和一种树脂与另外一种树脂之间的接合,宝理塑料在原有技术积累基础上,开发出了一种异材接合技术AKI-LockTM,是对一次成型产品的接合部进行激光处理后再次进行二次成型的双重成型技术,对任何树脂材料都适用,具有比既有树脂接合技术更加优良的功能,是将材料特性和接合技术结合起来的综合解决方案。

Preparation, Complex and Performance of Yttrium FumaropimaricAcid as Thermal Stabilizer for PVC

WANG Yongqiang1, CHEN Fang1, HUANG Qiliang1,2*

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University for Nationalities, Nanning 530008, China;2.Guangxi Key Laboratory of Chemistry and Engineering of Forest Products,Nanning 530008, China)

Yttrium fumaropimaric acid (YFPA) was synthesized by using fumaropimaric acid and yttrium acetate tetrahydrate as raw materials. Structure and morphology of YFPA was characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, and X-ray diffraction measurements, and effect of YFPA as a heat stabilizer on thermal stability of poly(vinyl chloride) (PVC) was investigated by Congo red and oven thermal aging methods. The results indicated that the YFPA product presented an amorphous and three-dimensional network structure connected by the coordinate bond of COO-and Y3+. The duration of thermal stability for PVC could be extended to 21 min when 1 phr of YFPA was added. The complex of YFPA with alcium stearate, zinc stearate and pentaerythrite could more effectively improve the long-term thermal stability of PVC and also retard its stainability at the initial heating stage. When the weight ratio of YFPA and calcium stearate was set to 1.5∶1, the duration of thermal stability of PVC was improved up to 62 min. Meanwhile, no color change was observed from PVC specimen within 20 min, and no black color was found within 80 min.

yttrium fumaropimaric acid; poly(vinyl chloride); thermal stabilizer

2016-12-20

广西林产化学与工程协同创新中心资助项目(201504);广西民族大学研究生教育创新计划(gxun-chxzb2016001)

TQ325.4

B

1001-9278(2017)05-0084-08

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.05.016

*联系人, huang5699@sina.com

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