丁二烯装置腈烃比的优化研究

秦 胜，陈 豹，李 阔，李 虎，高玲玲

（中国石油抚顺石化公司烯烃厂， 辽宁 抚顺 113004）

丁二烯装置腈烃比的优化研究

秦 胜，陈 豹，李 阔，李 虎，高玲玲

（中国石油抚顺石化公司烯烃厂， 辽宁 抚顺 113004）

对抚顺石化16万t/a丁二烯装置在不同生产负荷下的腈烃比进行了研究，得出了在目前生产条件下的最佳腈烃比与生产负荷的对应关系，为今后丁二烯装置的平稳运行提供借鉴依据。

腈烃比；关键组分；分离效果；乙腈含水量；二聚物

乙腈法生产丁二烯装置腈烃比的选择是控制萃取精馏效果的最重要手段。腈烃比控制不当会降低萃取精馏塔的分离效果，造成塔顶抽余碳四产品中的丁二烯浓度升高和塔底物料中的反丁烯、顺丁烯过高[1,2]。乙腈的选择性与乙腈在各塔板上的浓度成正比，乙腈加入量增加，其选择性必然增加，但同时也增加了萃取塔的热负荷，而且乙腈加入量也受到塔的加工能力的限制[3]。

在一定范围内，腈烃比增大，塔顶和塔釜的物料组成指标都会有一定程度的优化，但塔釜再沸器的蒸汽用量会相应增加。溶剂的用量应根据原料中的具体组成和进料量的大小决定。当进料条件发生大幅度的变化时，要及时调整乙腈加入量，以保证腈烃比稳定。当原料中丁二烯含量升高时，应按升高比例增加乙腈用量，当丁二烯含量降低时，则减少乙腈用量。由于溶剂循环系统为多个系统提供热源，所以乙腈加入量的改变，不仅对萃取塔的分离效果造成影响，也将影响到利用热乙腈为热源的系统的稳定，因此腈烃比的选择对丁二烯装置的平稳运行具有十分重要的意义。本文主要对原料组成稳定，不同生产负荷下的最佳腈烃比进行了研究，并对影响腈烃比的工艺条件进行了优化研究。

1 装置简介

抚顺石化16万t/a丁二烯装置于2012年7月首次开工，设计年操作时间为8 000 h，主要由萃取精馏、普通精馏、水洗及溶剂回收、热水循环和回丁处理等单元组成。丁二烯装置采用青岛伊科思技术工程有限公司与吉林石化公司QJ-ACN法（乙腈法）丁二烯专有技术，从乙烯裂解碳四馏分中分离高纯度 1，3-丁二烯。QJ-ACN法（乙腈法）工艺特点是产品质量高、综合能耗低、投资省、运行周期长；装置由青岛伊科思技术工程有限公司提供工艺技术包，中国石油东北炼化工程建设有限公司吉林设计院设计。

本装置采用乙腈抽提法生产丁二烯，即以乙腈为溶剂，利用萃取精馏和普通精馏的方法，从乙烯装置的副产碳四馏份中将丁二烯分离出来。碳四馏份中除含丁二烯外，还有丁烷、丁烯、丁炔等多种C3～C5烃类，这些组份沸点相近，又能形成共沸物，当在分离系统中加入溶剂乙腈后，各组份间的相对挥发度差值增大。利用两级萃取精馏的方法，先除去丁烷、丁烯，后除去碳四炔烃，即得粗丁二烯；再经两级精馏除去重组份及丙炔，制得聚合级产品丁二烯。

2 腈烃比的研究

2.1 60%负荷下的腈烃比研究

在裂解碳四进料量为22.5 t/h，其他条件稳定的情况下，逐步改变乙腈加入量，收集对应的塔顶、塔釜物料组成分析数据，见图1。

图1 60%负荷下腈烃比与关键组分含量关系图Fig.1 Relation graph between the ratio of the hydrocarbon and the key components under the 60% load

由图1可以看出，随着腈烃比的增加，塔顶1，3-丁二烯的量逐步降低，塔釜顺丁烯和反丁烯增加，这是由于乙腈量的增加分别使丁二烯、反丁烯、顺丁烯的溶解量增加造成的。按照下游装置对抽余碳四中1，3-丁二烯含量的要求和脱重塔设计要求，60%生产负荷下，腈烃比在7.5至7.75范围内可保证塔顶 1，3-丁二烯含量和塔釜碳四组分中顺丁烯和反丁烯都能达到生产要求。综合考虑装置的抗外界影响能力和能源消耗，在60%生产负荷下，将腈烃比控制在7.55左右为最佳。

2.2 70%负荷下的腈烃比研究

在裂解碳四进料量为 26 t/h，其他条件稳定的情况下，逐步改变乙腈加入量，收集对应的塔顶、塔釜物料组成分析数据，见图2。

图2 70%负荷下腈烃比与关键组分含量关系图Fig.2 Relation graph between the ratio of the hydrocarbon and the key components under the 70% load

由图2可以看出，随着腈烃比的增加，塔顶和塔釜各关键组分的变化趋势与60%负荷下的趋势较为相似，但是在70%负荷下，腈烃比的操作弹性更大，在7.38至7.75范围内均可保证各关键组分含量满足生产要求。综合考虑装置的抗外界影响能力和能源消耗，在70%生产负荷下，将腈烃比控制在7.45左右为最佳。

2.3 80%负荷下的腈烃比研究

在裂解碳四进料量为 30 t/h，其他条件稳定的情况下，逐步改变乙腈加入量，收集对应的塔顶、塔釜物料组成分析数据，见图3。

图3 80%负荷下腈烃比与关键组分含量关系图Fig.3 Relation graph between the ratio of the hydrocarbon and the key components under the 80% load

由图3可以看出，在80%生产负荷下，随着腈烃比的增加，塔顶和塔釜各关键组分的变化趋势与理论相符，腈烃比在7.25至7.5范围内各关键组分含量满足生产要求。综合考虑装置的抗外界影响能力和能源消耗，在80%生产负荷下，将腈烃比控制在7.35左右为最佳。

2.4 90%负荷下的腈烃比研究

在裂解碳四进料量为 33 t/h，其他条件稳定的情况下，逐步改变乙腈加入量，收集对应的塔顶、塔釜物料组成分析数据，见图4。

图4 90%负荷下腈烃比与关键组分含量关系图Fig.4 Relation graph between the ratio of the hydrocarbon and the key components under the 90% load

由图4可以看出，在90%生产负荷下，随着腈烃比的增加，塔顶和塔釜各关键组分的变化趋势与理论相符，腈烃比在7.3至7.45范围内各关键组分含量满足生产要求，腈烃比的控制范围变小。综合考虑装置的抗外界影响能力和能源消耗，在90%生产负荷下，将腈烃比控制在7.35左右为最佳。

2.5 100%负荷下的腈烃比研究

在裂解碳四进料量为 37 t/h，其他条件稳定的情况下，逐步改变乙腈加入量，收集对应的塔顶、塔釜物料组成分析数据，见图5。

由图5可以看出，在100%生产负荷下，随着腈烃比的增加，当乙腈加入量在270 t/h以下时，塔顶和塔釜各关键组分的变化趋势与理论相符，当乙腈加入量达到270 t/h以上时，一萃塔的压差急剧增大，塔顶 1，3-丁二烯含量和塔釜顺丁烯、反丁烯含量均明显升高，萃取分离效果变差，无法满足生产要求，分析塔压差高的原因为塔盘流通量不足。

图5 100%负荷下腈烃比与关键组分含量关系图Fig.5 Relation graph between the ratio of the hydrocarbon and the key components under the 100% load

所以在 100%生产负荷下，腈烃比只能控制在7.2至7.3之间，抗外界干扰能力较差。

2.6 100%以上负荷下的腈烃比研究

由于在37 t/h负荷下，一萃塔的乙腈加入量高于270 t/h以上时塔压差过高，无法正常生产，所以在研究 100%以上负荷的过程中，将乙腈加入量稳定在270 t/h，逐步提高裂解碳四的加入量，收集对应的塔顶、塔釜物料组成分析数据，见图6。

图6 100%以上负荷下腈烃比与关键组分含量关系图Fig.6 Relation graph between the ratio of the hydrocarbon and the key components under the More than 100% load

由图6可以看出，在乙腈进料量保持270 t/h的情况下，塔内关键组分含量随裂解碳四加入量的增加而增加，当裂解碳四进料量达到37.4 t/h（腈烃比7.22），塔顶抽余碳四产品中的1，3-丁二烯含量已高于50 mg/kg，超出下游MTBE装置对原料的要求。说明在目前生产条件下，丁二烯装置的最大极限生产负荷为37.2 t/h。

不同生产负荷下的腈烃比控制范围和最佳腈烃比数据总结见表1。

表1 腈烃比与生产负荷对应表Table 1 Table of the ratio of the hydrocarbon to the production load

3 腈烃比的工艺优化

3.1 乙腈含水量的优化

乙腈含水量对萃取系统的分离效果影响较大，作为确保萃取精馏系统的一个重要指标进行控制。乙腈含水量对腈烃比的影响主要体现在对烃类各组分的相对溶解度带来的变化上。

乙腈含水对萃取精馏的好处在于增加乙腈的选择性和降低塔釜温度两个方面。随着乙腈中水含量的升高，对烃类的溶解选择性增加，但该效果随含水量的升高逐渐降低。乙腈含水后，可降低乙腈和烃类的均相混合物的泡点，从而降低塔釜的操作温度，不但降低了丁二烯的热聚合机会，还可减少再沸器的蒸汽使用量。除此之外，乙腈中加入一定量的水之后，可进一步扩大各碳四组分间的相对挥发度。但乙腈中的含水量不能太高，如果乙腈浓度过低，在塔板上易发生分层，塔内的系统平衡将受到破坏，而且过高的含水量也会大幅增加塔上部乙腈的加入量从而增加系统的腈烃比，溶剂循环系统的乙腈循环量也会随之增加，造成系统的热负荷过高，不利于经济效益的提高。过高的含水量也会造成溶剂对丁二烯的溶解能力下降，从而降低分离效果。如果将含水量控制过低，为了达到分离效果，就要提高解吸塔的塔釜温度，温度的升高将会促进丁二烯发生聚合反应，造成系统堵塞。因此，在生产过程中的乙腈含水量要控制在合理的范围才能保证装置的正常运行。在实际生产中，乙腈含水控制在6.5%至 8.5%之间可兼顾较小的腈烃比和较低的操作温度。此外，系统乙腈含水量的剧烈变化也将对腈烃比的优化带来不利影响。图7、图8分别为在37 t/h负荷下，不同含水量情况下的腈烃比和解吸塔底温度关系图。

图7 乙腈含水量与腈烃比关系图Fig.7 Relation graph between the water content of acetonitrile and the ratio of the hydrocarbon

图8 乙腈含水量与温度关系图Fig.8 Relation graph between the water content of acetonitrile and the temperature

3.2 系统二聚物含量的优化

乙腈循环系统内的二聚物含量过高将造成乙腈的萃取效果降低，进而给腈烃比的优化带来负面影响。因此，通过对二聚物含量进行优化可达到优化腈烃比的目的。

为了避免二聚物在系统中的积累，需要将一部分溶剂抽出进行再生，在炔烃水洗塔内二聚物被碳四炔烃萃取出来，因此再生量和碳四炔烃的流量对二聚物的脱除程度具有很大的关系。再生量可通过对乙腈中二聚物含量进行分析来确定，系统内的二聚物含量增加，则相应增加再生乙腈量。需要注意的是，再生乙腈量增加后，溶剂回收塔的操作要进行相应调整，防止因此引发系统乙腈浓度变化，对稳定操作带来影响。

碳四炔烃流量是抽出再生乙腈中的二聚物能否完全脱除的关键因素，在保证足够的再生量前提下，通过对运行过程中不同碳四炔烃流量下的再生溶剂中二聚物含量进行取样分析，数据见图9。

图9 碳四炔烃量和二聚物含量关系图Fig.9 Relation graph of The amount of carbon four and two polymer content of Alkynes

通过对分析数据进行分析，当除炔塔顶部送至炔烃水洗塔中的碳四炔烃量高于1 000 kg/h以上时，才能保证再生乙腈中的二聚物含量降至10 mg/kg以下，因此除炔塔的稳定操作对萃取精馏单元中的二聚物脱除效果和腈烃比的优化有很大的影响。

4 结 论

从装置稳定性来看，抚顺石化丁二烯装置的加工量在26～33 t/h之间，腈烃比的控制范围较宽，一萃塔的运行状态较好，应对原料波动、蒸汽波动等外界干扰能力较强，而100%生产负荷下的抗干扰能力相对较弱。从经济角度来看，抚顺石化丁二烯装置的生产负荷越高，腈烃比控制越低，经济效益越好。但是丁二烯装置的最大生产负荷为 37.2 t/h，制约因素为一萃塔塔板压差过高造成分离效果变差。

通过将乙腈含水量控制在6.5%至8.5%之间，并保持其稳定性，可兼顾较小的腈烃比和较低的操作温度。通过合理的乙腈再生量和维持除炔塔的稳定操作可降低系统二聚物对腈烃比优化带来的负面影响。

［1］ 李建萍，贾自成.乙腈法C4抽提丁二烯技术进展及其特点[J]. 石油化工应用，2011，30（1）：88-91.

［2］ 孙保德，曾爱武，姜森.乙腈法萃取精馏丁二烯过程模拟与工艺优化Ⅱ.乙腈质量分数、腈烃比和回流比对分离效果的影响[J].合成橡胶工业，2006，29（1）：1-6.

［3］ 李婷婷.乙腈水共沸系统分离的离子液体选择和过程模拟[D].华东理工大学，2016.

Research on Optimization of Nitrile-Hydrocarbon Ratio in Butadiene Plant

QIN Sheng, CHEN Bao, LI Kuo, LI Hu, GAO Ling-ling

（PetroChina Fushun Petrochemical Company Olefin Plant, Liaoning Fushun 113004，China）

The nitrile-hydrocarbon ratio under different production load of 160 kt/a butadiene plant in Fushun Petrochemical Company was studied, the relationship between the best nitrile-hydrocarbon ratio and production load under current production conditions was obtained, which could provide reference basis for the smooth running of butadiene unit in the future.

Nitrile-hydrocarbon ratio; Key components; Separation effect; Water content of acetonitrile

TQ 221

A

1671-0460（2017）04-0636-04

2017-03-07

秦胜（1967-），男，辽宁抚顺人，高级工程师，1990年毕业于吉林大学基本有机化工专业，现从事醚化生产技术及碳四抽提制丁二烯生产技术管理工作。E-mail：qinsheng123@petrochina.com.cn。