重金属离子对改性锰矿吸附Zn2+的竞争吸附研究

王颖莉，高栋

（石家庄学院a.学报编辑部；b.机电学院，河北石家庄050035）

重金属离子对改性锰矿吸附Zn2+的竞争吸附研究

王颖莉a，高栋b

（石家庄学院a.学报编辑部；b.机电学院，河北石家庄050035）

以改性锰矿为吸附剂，以含有单一的锌溶液以及铜、镍和铜氨络离子与锌的混合溶液为吸附质，研究了Cu2+、Ni2+和铜氨络离子对改性锰矿吸附Zn2+的竞争吸附影响效果.结果表明：当溶液中存在多种二价重金属离子时，各离子之间存在竞争吸附，Cu-Zn体系中Cu2+拮抗Zn2+的吸附，即抑制对Zn2+的吸附；而在Ni-Zn体系中，在低pH值下Ni2+协同Zn2+的吸附，促进对Zn2+的吸附，在高pH值下Ni2+拮抗Zn2+的吸附；铜氨络离子-Zn的体系中铜氨络离子对Zn2+表现出显著的拮抗吸附.

改性锰矿；竞争吸附；铜氨络离子；拮抗

0 前言

电镀技术目前广泛应用于航天、电子工业、机器制造、通信和军工等领域，在现代加工技术方面起着非常重要的作用，电镀工业产生的重金属离子废水（含有铬、镉、锌、铜、汞、镍等重金属离子）如不经过处理直接排放会对环境造成污染，进入环境后不能被生物所降解，直接进入到食物链当中对人体产生严重的危害[1，2].锌是人体中不可或缺的元素之一，它广泛存在于人体的肌肉和骨骼当中，但是如果锌过多摄入可致中毒，如食入过多的锌可引起急性锌中毒，导致呕吐、腹泻等胃肠道症状；慢性锌中毒会引起贫血等症状.因此含锌电镀废水的治理仍然是国内及国外研究的重点课题.去除废水中锌离子一般采用沉淀法、电解法、吸附法、离子交换法等[3，4].

我国锰矿资源十分丰富，价廉易得.锰是较强的亲氧元素，（氢）氧化锰矿物具有电荷零点（PZC）低、比表面积大、吸附性能强、酸性位点多、氧化和催化活性高的特性[5]，天然锰矿具有天然的水净化功能.通过酸、氧化剂、无机盐等无机物可以对天然锰矿进行改性，进一步显著提高其吸附性能.改性锰矿去除重金属离子、有机污染物等方面的研究较多，取得了一定的进展，有着非常广阔的发展前景[5-8].电镀废水往往是多种重金属离子的混合体系，改性锰矿从混合体系中吸附重金属离子要比单一的体系复杂，机制也不一定完全相同，深入研究改性锰矿对混合重金属离子共同存在的废水吸附处理具有重要的现实意义[9，10].笔者已报道了提高天然锰矿吸附特性的几种改性方法，以及草酸法改性锰矿处理含游离态Cu2+、Ni2+和络合态模拟废水的吸附效果[11-14]，在此基础上，本研究报道Cu2+、Ni2+和铜氨络离子对草酸法改性锰矿吸附Zn2+的竞争吸附.以期为改性锰矿-水界面间重金属的竞争吸附机理及污染防治提供基础数据.

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 实验材料

天然锰矿粉为广西的大新锰矿（过筛网）.

1.1.2 实验试剂

镍粉、硝酸锌、硫酸铜、氨水、草酸、硫酸、硝酸、高锰酸钾和氢氧化钠均为分析纯.

用蒸馏水配制1 000 mg/L的Zn2+、Ni2+溶液作为储备液模拟含Zn2+、Ni2+的废水，浓度为100 mg/L（以Cu2+计）的含铜氨络离子的模拟废水是将CuSO4与氨水按1∶6（mol∶mol）的比例混合进行配制，实验时用蒸馏水稀释至相应的浓度后使用.

1.2 实验仪器

实验仪器见表1.

表1 实验仪器

1.3 草酸法改性锰矿的制备

取50 mL 1 mol/L H2SO4溶液和一定量的天然锰矿粉末倒入三颈烧瓶中，进行磁力搅拌的同时加入一定量的草酸，反应进行40 min后，再向三颈烧瓶中逐滴滴加KMnO4溶液直至KMnO4不再褪色后停止搅拌，离心分离10 min，进而进行洗涤沉淀，最后配制成一定浓度的悬浮液待用.

1.4 静态吸附实验

准确吸取一定量的改性锰矿悬浮液置于一系列50 mL离心管中，分别加入一定量的Cu2+和Zn2+、Zn2+和的混合溶液，用NaOH溶液和稀HNO3调节pH值，反应后最终的体积控制在30 mL.然后，将离心管放置于25℃的恒温控制的恒温振荡器中进行振荡，一定的时间后，静置15 min，用0.22 μm的微孔滤膜对反应物进行过滤，最后测定滤液中所含重金属的含量，Cu2+浓度采用火焰原子吸收法测定，Ni2+浓度的测定采用丁二酮肟光度法.按公式（1）计算其吸附率R.

式中：c0为重金属离子初始的浓度，单位为mg/L；c为吸附处理后重金属离子的浓度，单位为mg/L.

2 结果与讨论

2.1 Cu2+对改性锰矿吸附Zn2+的竞争吸附

矿物对重金属离子的吸附受外界因素影响很大，如温度、吸附时间、吸附剂的投加量和pH值等，笔者研究改性锰矿对不同重金属离子吸附性能中发现pH值是影响吸附性能的主要因素之一，通过比较重金属离子在同一条件下的pH吸附曲线，帮助研究改性锰矿对重金属离子的吸附性能大小.实验分别测定了单独Zn2+存在及Cu2+和Zn2+共存时，Zn2+在不同pH值条件下的吸附情况，得到的pH吸附曲线见图1.由图1可以看出，单独Zn2+存在与Cu2+共存影响下Zn2+的吸附率都随着pH值的升高而增大，pH值在8-9的范围内吸附几乎都达到了100%，吸附趋于平衡.Cu2+共存影响下Zn2+的pH吸附曲线与单独Zn2+存在的pH吸附曲线相比，向右偏移，在相同pH值的条件下，Cu2+共存影响下Zn2+的吸附率都要低于Zn2+单独存在时的吸附率.结果表明，在不改变改性锰矿的物理化学性质条件下，Cu2+和Zn2+共同吸附时，存在竞争吸附，其吸附过程与单独Zn2+的吸附结果不同，Cu2+和Zn2+二者共存于改性天然锰矿的溶液中，必然因相互竞争结合位使改性锰矿对Zn2+的吸附受到牵制，即Cu-Zn体系中Cu2+拮抗Zn2+的吸附.

图1 单独Zn2+和Cu2+共存条件下Zn2+的pH吸附曲线

竞争吸附除了受外界因素影响外，与吸附剂的特性及吸附质的价位、物理化学性质等有关，矿物对重金属离子的选择吸附[15]与金属元素的电负性有非常大的关系，电负性愈大的金属元素与矿物表面或内部的氧原子形成的共价键越强.对于游离态的二价金属离子，它们被优先选择顺序为Cu＞Ni＞Co＞Pb＞Cd＞Zn＞Mg＞Sr.依据静电学原理，电荷与半径的比率越大的金属形成的键越强.Cu2+和Zn2+同为二价，相似的化学性质使得Cu2+和Zn2+在改性锰矿溶液中共存时争夺改性锰矿对Zn2+的结合位，抑制了Zn2+的吸附率，加大了污染处理的难度.

2.2 Ni2+对改性锰矿吸附Zn2+的竞争吸附

图2展示的是测定单独Zn2+存在及Ni2+和Zn2+共存时Zn2+在不同pH值下的pH吸附曲线，由图2可以看出，单独Zn2+存在与Ni2+共存影响下，Zn2+的吸附率都随着pH值的升高而增大，pH值在8.0附近，吸附率几乎都达到了100%，吸附趋于平衡.Ni2+共存影响下Zn2+的pH吸附曲线与单独Zn2+存在的pH吸附曲线在pH=4.8处出现交叉，pH值在2.0-4.8的大概范围内，在相同pH值的条件下，Ni2+共存影响下Zn2+的吸附率要高于Zn2+单独存在时的吸附率，pH值在4.8-8.0的大概范围内，在相同pH值的条件下，Ni2+共存影响下Zn2+的吸附率都要低于Zn2+单独存在时的吸附率.结果表明，在不改变改性锰矿的物理化学性质条件下，Ni2+和Zn2+共同吸附时，存在竞争吸附，其吸附过程与Cu2+存在的Zn2+的吸附结果不同，在低pH值下，引入竞争离子Ni2+，反而促进了Zn2+的吸附，高pH值下，Ni2+对Zn2+的竞争优势发挥出来，对Zn2+已占有的吸附位进行交换，抑制了Zn2+在改性锰矿中的吸附.

比较图1和图2可以看出，Cu2+在改性锰矿的吸附竞争能力远大于Zn2+，而Ni2+和Zn2+在改性锰矿的吸附竞争能力不相上下，在不同pH值下竞相上位.

2.3 铜氨络离子对改性锰矿吸附Zn2+的竞争吸附

图3展示的是测定单独Zn2+存在及铜氨络离子和Zn2+共存时Zn2+的pH吸附曲线，由图3可以看出，单独Zn2+存在的吸附率随着pH值的升高而增大，pH值在8.0附近，吸附率几乎都达到了100%，吸附趋于平衡，而铜氨络离子存在下的Zn2+的吸附率在pH值低于6.0的情况下吸附率几乎为0，当6.0＜pH＜8.0时，Zn2+被改性锰矿吸附，在pH=8.0附近，吸附率约为60%.结果表明，在低pH值下，铜氨络离子存在下的Zn2+在改性锰矿的吸附完全被抑制，当pH＞6.0时，Zn2+的竞争能力有所增加，铜氨络离子的竞争吸附能力有所下降.

图2 单独Zn2+和Ni2+共存条件下Zn2+的pH吸附曲线

图3 单独Zn2+和共存条件下Zn2+的pH吸附曲线

3 结论

1）Cu2+和Zn2+在改性锰矿中共同吸附时，存在竞争吸附，Cu2+抢占吸附位能力强于Zn2+，抑制Zn2+的吸附，对Zn2+的吸附表现出拮抗作用.

2）Ni2+和Zn2+在改性锰矿中共同吸附时，低pH值下，Ni2+抢占吸附位能力弱，共存条件下促进了Zn2+的吸附，高pH值下Ni2+抢占吸附位能力上升，反而抑制了Zn2+的吸附.

3）铜氨络离子和Zn2+在改性锰矿中共同吸附的过程比较复杂，铜氨络离子通过在改性锰矿表面的氨基螯合作用抢占吸附位，吸附能力远大Zn2+，严重抑制了Zn2+在改性锰矿中的吸附，体现了对Zn2+吸附的很大拮抗作用.

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（责任编辑钮效鹍）

A Study on Competitive Adsorption of Modified Manganese Ore Adsorption Zn2+by Heavy Metal Ion Ammoniate Complex-ion

WANG Ying-li1,GAO Dong2
(1.Editorial Office;2.School of Mechanical&Electronic Engineering,Shijiazhuang University,Shijiazhuang,Hebei 050035,China)

The effect of Cu2+,Ni2+and copper-ammonia on the competitive adsorption Zn2+is studied by using the modified manganese ore as adsorbent,and the mixed solution containing respective Cu2+,Ni2+and copper ammoniate complex-ion with Zn2+and single Zn2+as adsorbent.The results show that when there are two kinds of heavy metals in solution,the competitive adsorption exists between the ions.Cu2+antagonizes the adsorption of Zn2+in Cu-Zn system,and Ni2+promotes Zn2+adsorption in Ni-Zn system with low pH value and antagonizes it in high pH value, and copper-ammonia shows significant antagonistic adsorption to Zn2+in copper-ammonia-Zn system.

modified manganese ore;competitive adsorption;copper ammoniate complex-ion;antagonism

TP319

A

1673-1972（2017）03-0022-05

2017-01-12

王颖莉（1982-），女，河北石家庄人，助教，主要从事污水处理研究.