含酰胺基阳离子双子表面活性剂的合成及性能

王 晨， 谢 宁， 秋列维， 王 涛

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.中石化胜利石油工程技术研究院， 山东 东营 257000)



含酰胺基阳离子双子表面活性剂的合成及性能

王 晨1， 谢 宁1， 秋列维1， 王 涛2

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.中石化胜利石油工程技术研究院， 山东 东营 257000)

以芥酸酰胺丙基二甲胺(芥酸PKO)和环氧氯丙烷为原料，在弱碱催化条件下制备了联接基团含羟基、疏水链中含酰胺基的阳离子双子表面活性剂(Gemini-AH).利用红外(FI-IR)、核磁(1H NMR)和元素分析法(EA)对产物的结构进行表征；通过表面张力法和紫外吸收光谱(UV)测定了产物的物化性能，测试结果显示产物的表面张力为24.8 mN·m-1，临界胶束浓度(cmc)为1.0×10-5mol·L-1，且 UV-Vis测试结果表明Gemini-AH 溶液具有显著的增色效应.测试Gemini-AH水凝胶的黏度行为.

阳离子双子表面活性剂； 临界胶束浓度(cmc)； 增色效应； 黏度

0 引言

双子表面活性剂通过联接基团把传统意义上两个(或者三个)单体表面活性剂连接起来，克服了传统表面活性剂由于离子头基间电荷斥力所引起的分离倾向，表现出优越的性能，如更低的临界胶束浓度、良好的增溶性、其水溶液具有特殊的相行为和流变性等特性[1-5].随着绿色化学理念的深入，生物降解型表面活性剂受到普遍关注[6,7]，含酰胺基表面活性剂作为可降解表面活性剂的主要来源.文献报道，以酰胺基团为联接基团的阳离子季铵盐型双子表面活性剂表现出良好的生物降解性和润湿性[8-10].也可将酰胺基团引入疏水长链中[11,12]，以羟基为联接基团，作为极性基团的酰胺基和羟基通过分子间氢键的相互作用，增强表面活性剂间的内聚能力，使表面活性剂分子紧密排布，表现出超低的临界胶束浓度(cmc)[13-15].这种超低cmc的双子表面活性剂作为一种高效低成本的驱油剂可应用在三次采油中[16,17].联接基团带有羟基、疏水链含酰胺键的这类阳离子Gemini表面活性剂，其合成环境均在酸性条件下[18]，合成过程会对设备造成腐蚀.本文在碱性催化、无溶剂条件下，以环氧氯丙烷和芥酸酰胺丙基二甲基为原料合成联接基团带有羟基、疏水链含酰胺键的阳离子双子表面活性剂Gemini-AH， 表面张力法和UV测试表明该产物具有较低的cmc值，并测试了其水凝胶的黏度行为.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

(1)主要试剂：环氧氯丙烷，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限责任公司；芥酸酰基丙基二甲基叔胺(简称芥酸PKO)为实验室自制，测试前在正丙醇-丙酮混合溶剂中重结晶三次，结晶物置于低温真空烘箱中烘干，得到淡黄色固体粉末.

(2)主要仪器：红外光谱利用德国Bruker公司VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪测量，溴化钾压片法；氢核磁共振谱通过德国Bruker公司ADVANCEⅢ 400 MHz核磁共振波谱仪测量，CDCl3为溶剂，TMS为内标；元素含量分析通过德国Elementar公司有机元素分析器测试； cmc值测定使用德国Krussk100全自动表面张力仪测定；使用日本HORIBA FluoroMax-4P荧光磷光热释光谱仪验证产物的cmc值，荧光发射波长为335 nm，波长范围350～450 nm，扫描间隔和狭缝距离均为1 nm，以芘为荧光探针；动态光散射测试利用英国Malvern公司Zetasizer NANO-ZS90纳米粒度表面电位分析仪测试；紫外光谱利用美国安捷伦Cary100 紫外-可见分光光谱仪测量胶束聚集对λmax和A的影响，并验证cmc.

1.2 合成路线

Gemini-AH的反应机理如图1所示.将芥酸PKO(33.8g，0.08 mol)置于三口烧瓶中，在机械搅拌下升温至70 ℃，将环氧氯丙烷(3.88 g，0.042 mol)与氢氧化钾(0.15 g)的混合物滴入反应体系， 90 ℃下反应 8 h，得到褐色膏体，在真空干燥箱干燥24 h，用正丙醇-丙酮乙醇重结晶3次，得淡黄色粉末产品即为Gemini-AH.

图1 Gemini的合成机理

2 结果与讨论

2.1 红外吸收光谱分析

Gemini-AH的红外吸收光谱如图2所示.由图2可知，芥酸PKO谱图中3 316 cm-1和1 639 cm-1分别是-NH伸缩振动吸收峰和C=O伸缩振动吸收峰(酰胺I峰)，均是仲酰胺的特征吸收峰；1 542 cm-1-NH面内弯曲振动吸收峰重叠峰(酰胺II峰)；2 921和2 854 cm-1分别是-CH3和-CH2伸缩振动峰，1 463 cm-1是-CH2弯曲振动峰，713 cm-1是(CH2)n的特征吸收峰.与芥酸PKO红外谱图对比，Gemini-AH在3 486～3 183 cm-1出现较宽的吸收峰，这是-OH 和-NH伸缩振动吸收峰.联结基团含有-OH，体系中氢键缔合能力增强形成较宽的吸收峰，并向低波数位移；1 099 cm-1是仲醇C-O伸缩振动吸收峰；948 cm-1是季铵盐(C-N)的特征吸收峰.红外数据表明已成功合成含酰胺基Gemini表面活性剂.

图2 红外吸收光谱图

2.2 氢核磁共振谱分析

Gemini-AH的核磁共振谱如图3所示.由图3(a)可知，芥酸PKO的氢原子的化学位置归属如下：6.96(s,1H,H23)，5.36(t,2H,H9,10)，3.35(dd,2H,H24)，2.40(t,2H,H26)，2.25(s,6H,H28,29)，2.16(m,2H,H21)，2.03(dd,4H,H8,11)，1.65(ddd,2H,H25)，1.27(s,(CH2)n)，0.89(t,3H,H1).

通过对比芥酸PKO的核磁谱图，由图3(b)可知，Gemini-AH的氢原子的化学位置归属如下：4.33(s,1H,H31)，3.67～3.73(ddd ,4H,H30,33)，2.71(d,1H,H32).

(a)芥酸PKO的核磁共振谱图

(b)Gemini-AH的核磁共振谱图图3 核磁共振氢谱

2.3 有机元素分析法分析

Gemini-AH的有机元素分析法分析结果如表1所示.由表1可知，Gemini-AH中C、H、N含量略高于理论值，因为原料芥酸PKO可能少量残留.样品重复测定三次，且三次平行数据的相对标准偏差(RSD)均小于1.10%，测试结果表明成功合成Gemini表面活性剂.

表1 分析元素分析法测定Gemini-AH的C、H、O、N含量

2.4 表面张力法

使用表面张力法测定Gemini-AH的表面张力和cmc值，结果如图4所示.由图4可知，随着Gemini-AH和芥酸PKO浓度的增大，表面张力先减小后维持不变.浓度低于cmc值，表面活性剂分子发生正吸附，表面活性剂分子在水溶液表面发生定向紧密排列，溶液表面张力迅速下降到至最低点；浓度大于cmc值，表面活性剂分子在水溶液中形成大量胶束，所以表面张力维持不变.由图4可知，芥酸PKO的表面张力为30.1 mN·m-1，而Gemini-AH的表面张力降低至24.8 mN·m-1，表面张力显著降低.

线性拟合得Gemini-AH和芥酸PKO的cmc值分别为1.0×10-5mol·L-1和8.0×10-5mol·L-1，表明Gemini-AH形成胶束能力强.Gemini-AH含极性联结基团羟基，通过氢键作用使表面活性剂分子紧密排列在溶液中，因此Gemini-AH具有较低的cmc值.

图4 表面张力与浓度的关系图

2.5 紫外-可见吸收光谱分析

Gemini-AH含有紫外吸收基团(羰基)可直接作为紫外探针，根据最大吸收波长(λmax)与浓度的关系，拐点处即为Gemini-AH的cmc值.根据Gemini-AH的λmax和吸光度(A)与浓度的关系，再次确定Gemini-AH的cmc值，结果如图5所示.

由图5可知，Gemini-AH浓度不断增加，λmax和A均增大.浓度增大且大于其cmc时，胶束聚集形成球状、棒状胶束，紫外吸收基团聚集， Gemini-AH溶液的λmax和A均增加.Gemini-AH浓度在1.0×10-5mol·L-1处，λmax和A发生突变，此处为其cmc值.

图5 Gemini-AH的浓度对λmax和A的影响

浓度为5×10-5mol·L-1和1×10-4mol·L-1的Gemini-AH和芥酸PKO水溶液的紫外-可见吸收吸收光谱如图6所示.在190～210 nm处谱带略宽，吸收强度大，这是羰基的n→σ*跃迁和双键π-π*跃迁吸收峰.

图6 紫外吸收光谱

由图6可知，Gemini-AH和芥酸PKO随浓度增加均出现增色效应，即Gemini-AH和芥酸PKO的λmax和A均随浓度增加而增大.当Gemini-AH和芥酸PKO在水中聚集形成球状或棒状胶束时，胶束中大量分子有序排列，分子间大“共轭”体系增加，即大“π键”共轭体系电子云密度增加，共轭范围增大(如图7所示)，n→σ*和π-π*跃迁能量降低，吸收峰红移.

由图7可知，相同浓度下，Gemini-AH的增色效应比芥酸PKO显著.Gemini-AH离子头基通过联结基团连接，降低电荷斥力，缩短两条疏水链间距离，促进表面活性剂分子紧密排列，“共轭”体系增加，增色效应显著.

图7 大“π”共轭体系电子云密度分布

2.6 Gemini-AH水凝胶黏度测试

Gemini-AH具有较低的cmc值，在水溶液中易形成胶束，胶束聚集形成空间网状结构，从而增强溶液黏度和机械性能，因此Gemini-AH可作为一种清洁压裂液应用在石油增产上.

采用美国TA公司AR2000ex流变仪，在60 ℃、170 s-1的剪切速率下，测量Gemini-AH在不同质量浓度下表观黏度.测试结果如图8所示.由图8可知，浓度增大，Gemini-AH和芥酸PKO水凝胶的黏度均增大.浓度增大，表面活性剂分子聚集形成的胶束数量增大，网状结构的数量和紧密程度均提高，黏度增大.

图8 浓度对表观黏度的影响

由图8可知，相同浓度下，Gemini-AH水凝胶的黏度大于芥酸PKO水凝胶.Gemini-AH中联结基团使两条疏水长链间距离缩短，促使表面活性剂分子紧密排列，增强网状结构紧密程度，黏度增大.Gemini-AH的浓度大于2.5%，其水凝胶的黏度大于70 mPa·s，满足清洁压裂液的黏度方面的要求.

3 结论

(1)通过FI-IR、1H NMR和元素分析法对产物结构进行鉴定，表明所合成的Gemini-AH与理论结构一致.

(2)表面张力法测试Gemini-AF的cmc值为1.0×10-5mol·L-1，FS和UV测试结果证实了Gemini-AH的cmc值.UV测试结果表明Gemini-AH溶液具有明显的红移效应.

(3)Gemini-AH浓度大于2.5%，其水凝胶黏度大于70 mPa·s，满足清洁压裂液的要求.

[1] Santosh Kumar Verma,Kallol K Ghosh.Micellar and surface properties of some monomeric surfactants and a gemini cationic surfactant[J].Journal of Surfactants and Detergents,2011,14(3):347-352.

[3] 林梅钦,丁 波,郑晓宇,等.季铵盐型Gemini表面活性剂水溶液的表面和油-水界面特性[J].石油学报(石油加工),2011,27(4):617-621.

[4] Sahar Noori,Andleeb Zehra Naqvi,Wajid Husain Ansari,et al.Synthesis and investigation of surface active properties of counterion coupled gemini surfactants[J].Journal of Surfactants and Detergents,2014,17(3):409-417.

[5] Ding Zhaoyun,Hao Aiyou.Synthesis and surface properties of novel cationic gemini surfactants[J].Journal of Dispersion Science and Technology,2010,31(3):338-342.

[7] Bogumil Brycki,Malgoyzata Waligorska,Adrianna Szulc.The biodegradation of monomeric and dimeric alkylammonium surfactants[J].Journal of Hazardous Materials,2014,280:97-81.

[8] 苟小莉,王煊军,刘祥萱.含酰氨基双子表面活性剂的合成与稳定性研究[J].化学推进剂与高分子材料,2008,6(4):46-48.

[9] Liyan Wang,Honglei Qin,Limin Ding,et al.Preparation of a novel class of cationic gemini imidazolium surfactants containing amide groups as the spacer:Their surface properties and antimicrobial activity[J].Journal of Surfactants and Detergents,2014,17(6):1 099-1 106.

[10] Jinglong Bu,Zhengyi Jiang,Sihai Jiao.Synthesis and properties of a new gemini surfactant with amide group as spacer[J].Advanced Materials Research,2011,415(417):1 777-1 780.

[11] Donghui Hu,Xiangfeng Guo,Lihua Jia.Synthesis,surface active properties of novel gemini surfactants with amide groups and rigid spacers[J].Journal of Surfactants and Detergents,2013,16(6):913-919.

[12] Katharina Dreger,Hans J.Schafer.Assembliy of new amphiphiles with amide groups incorporated into the alkyl chain at the air-water interface[J].Materials Science and Engineering C,2002,22(2):327-330.

[13] Zengbin Wei,Xilian Wei,Dezhi Sun,et al.Crystalline structures and mesomorphic properties of gemini diammonium surfactants with a pendant hydroxyl group[J].Journal of Colloid and Interface Science,2011,354(2):677-685.

[14] Han Yuchun,Wang Yingxiong,Cao Meiwen,et al.Aggregation properties of cationic gemini surfactants with dihydroxyethylamino headgroups in aqueous solution[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2008,325(2):26-32.

[15] Leila Mivehi,Romain Bordes,Krister Holmberg.Adsorption of cationic gemini surfactants at solid surfaces studied by QCM-D and SPR-effect of the presence of hydroxyl groups in the spacer[J].Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2013,419:21-27.

[16] 杨建军.阳离子双子表面活性剂在三次采油领域的应用基础研究[D].成都：西南石油学院,2005.

[17] 刘忠运,陆锋锋.新型双子表面活性剂在三次采油领域的应用研究[J].化工科技,2009,17(6):82-85.

[18] 池田功,崔正刚.新型 Gemini 阳离子表面活性剂的合成和性能(3)——在烷基链中引入易水解基团促进生物降解[J].日用化学工业,2001,31(5):28-31.

【责任编辑：蒋亚儒】

Synthesis and properties of containing amide cationic gemini surfactant

WANG Chen1， XIE Ning1， QIU Lie-wei1， WANG Tao2

(1.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Petroleum Engineering Technology Research Institute of Shengli Oilfield, SINOPEC, Dongying 257000, China)

Cationic gemini surfactant which contained amide group in main-chain and hydroxyl in linking group(abbreviated as Gemini-AH),was prepared from erucic acid amide propyldimethylamine (Erucic acid PKO) and epichlorohydrin under the condition of alkaline catalysis.Its structure was characterized by Flourier transformation infrared spectroscopy (FI-IR)、proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR) and elemental analysis method (EA).The physico-chemical properties of the Gemini-AH were revealed that the surface tension and the critical micelle concentration (cmc) was 24.8 mN·m-1and 1.0×10-5mol·L-1respectively,via surface tension measurement and ultraviolet spectroscopy (UV).At the same time,the remarkable hyperchromic effect of Gemini-AH solution was depicted through UV.In addition,the hydro-gel viscosity of Gemini-AH was also measured.

cationic gemini surfactant； critical micelle concentration (cmc)； hyperchromic effect； viscosity

2017-01-09

国家自然科学基金项目(51603117); 陕西科技大学博士科研启动基金项目(2016QNBJ-15)

王 晨(1987-)，女，陕西三原人，副教授，博士，研究方向：精细化学品

2096-398X(2017)03-0106-05

TQ423.12

A