基于TDLAS直接吸收的CO2浓度监测技术研究

孙加运， 信丰鑫， 朱金山

(1.山东科技大学 测绘科学与工程学院，山东 青岛 266590；2.中国海洋大学 信息科学与工程学院，山东 青岛 266003)

基于TDLAS直接吸收的CO2浓度监测技术研究

孙加运1， 信丰鑫2， 朱金山1

(1.山东科技大学 测绘科学与工程学院，山东 青岛 266590；2.中国海洋大学 信息科学与工程学院，山东 青岛 266003)

二氧化碳(CO2)作为最主要的温室气体，能够引发许多气候变化和生态环境问题，因此需要监测大气环境中CO2的浓度。根据可调谐半导体激光吸收原理，采用直接吸收的方法，在室温下扫描DFB激光器波长，得到CO2在2 002 nm附近的吸收光谱。同时根据Lambert-Beer定律反演出CO2浓度，为了验证反演精度，选用LGR温室气体分析仪进行对比，两组数据绝对误差在2.5 ppm左右，相关系数为0.986 4。长时间对比测量结果的绝对误差在9.8 ppm左右，相关系数为0.933。TDLAS测量结果与LGR一致性较好，系统较稳定能够满足实验要求。该研究为仪器的小型化和室内CO2的长时间测量提供了基础。

可调谐半导体吸收光谱；Lambert-Beer定律；直接吸收；LOS Gatos Research(LGR)

近年来温室气体对气候变化与生态环境的影响日益增大，大气中的主要温室气体有二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、氧化亚氮(N2O)等，其中CO2是地球大气中第三大含量的痕量气体，对温室效应影响最大的气体，主要来源于人类的日常活动。根据联合国政府间气候变化专门委员会(IPCC)第5次评估报告[1]，2011年大气中CO2含量相比于1750年已经上升了40%，浓度由约278 ppm上升到了390.5 ppm。在2002—2011年期间，大气CO2每年增长的平均速率为2.0±0.1 ppm，超过了自1958年以来所有十年间的增长速率。因此，需要快速准确的气体检测技术对区域大气中的CO2浓度进行测量，对了解CO2的周期性变化与气候变化的内在规律有重要意义[2]。上世纪七十年代末出现的各种可调谐的激光器使得可调谐半导体激光吸收光谱技术(tunable diode laser absorption spectroscopy, TDLAS) 有了飞速发展，国内对于 TDLAS 技术的研究主要开始于上世纪八十年代，该技术已经发展成为气体检测的主流技术，能够满足军事、工业、医疗等领域的气体检测要求[3]。现如今，主要有TDLAS技术和传统气体检测技术两种方法。传统检测技术有人工采样和连续采样两类，但是具有一定缺点，如响应速度慢、效率低、难以实时分析待测气体浓度等。相比而言，TDLAS具有灵敏度高、分辨率高、实时在线分析待测气体浓度特点[4-5]。TDLAS技术主要根据不同待测气体吸收谱线不同，进而对待测气体进行定性、定量分析获得待测气体浓度[6-7]。随着光学技术的发展，实时在线检测技术是痕量气体检测的重要发展方向和主流技术[8-10]。TDLAS技术与传统的测量方法相比具有吸收光谱干涉小、成本低、器件稳定等特点，能有效测量空间中CO2的浓度，在大气痕量气体的检测方面具有广阔应用前景。本文根据TDLAS基本技术原理设计一套CO2浓度监测系统，并与LGR(Los Gatos Research)标准化仪器同时在室内进行测量，并对测量结果进行对比分析，验证该系统的可行性，对室内CO2浓度监测提供了新的思路与方法。

1 实验原理

1.1 TDLAS测量的基本原理

TDLAS技术利用激光器对波长进行扫描，获得待测气体吸收光谱，根据不同待测气体的特征吸收谱线计算得到待测气体浓度。根据Lambert-Beer定律[11-13]，激光初始光强为I0，mV；总光程为L，cm；探测器探测能量为It，mV。则关系表达式为：

(1)

对公式(1)两边进行对数运算后在频域内进行积分，则可得：

(2)

(3)

1.2 数据处理

(4)

Δνc为碰撞线宽，其在给定温度下与压力成正比

Δνc=P∑XB2γA-B；

(5)

其中，XB为碰撞干扰气体B的摩尔分数；P为实验中的压强，atm；γA-B是碰撞加宽系数，cm-1atm-1，其数值可以从HITRAN数据库中查到，它随温度的变化可以用下式表示：

(6)

线强S(T)表示激光吸收能力的强弱，只与温度有关，可以通过分子光谱HITRAN数据库计算[16-17]。温度为T时线强S(T)由下式表示：

(7)

其中，Q表示分子内部分割函数；E″是低跃迁态的能量，mV；h是普朗克常量；K是波尔兹曼常数；c是光速，m/s；υ0为跃迁频率，Hz；T表示温度，K。最后一项为激励辐射，当波长小于2.5 μm且温度低于2 500 K时忽略不计，本次实验在室温下进行的，所以可以忽略此项。Q可以采用多项式拟合法得到：

。 (8)

系数a、b、c、d根据不同的气体和温度范围有不同的取值，在进行计算时可以通过HITRAN光谱数据中查询得到不同气体的系数值，如表1所示。

2 对比实验

实验系统包括激光控制模块、光学模块和数据采集模块，如图1所示。激光控制模块主要控制激光器发射波长为2 002 nm，并对波长连续扫描；激光器发射激光经准直器发射空气中，部分能量被CO2气体吸收。光学模块主要增加光程，提高CO2吸收强度；数据采集模块主要采集探测器信号并对采集的回波信号进行数据处理。

图1 实验系统Fig.1 Experimental system

测量时，利用信号发生器输出锯齿波调制信号，用于激光波长范围扫描。信号发生器频率为50 Hz，高电平为850 mV，低电平为-250 mV，确保原始信号具有气体吸收峰。在利用TDLAS技术检测CO2气体时，通过改变温度和电流实现波长的调谐，能够完整地检测出待测气体的吸收线。温度调制幅度大起粗调作用，电流调制幅度小起细调作用，调制系数分别为0.1 nm/℃和0.01 nm/mA。待测气体吸收强度与光程成正比，为了提高检测灵敏度，使用多次反射池，增加光程，提高CO2的吸收强度。多次反射池装置如图2，两个端面反射镜的直径为6 cm，吸收池长度25 cm，来回反射多次，有效增加测量光程。

图2 多次反射池简易装置Fig.2 Simple device of multiple reflection

为了进行实验验证，选用美国LGR公司生产的温室气体分析仪(LGR)进行同步测量。LGR的CO2测量精度为100 ppb，测量范围是200～20 000 ppm。将LGR与TDLAS安置于同一水平台，两种测量仪器都在开放光路中测量。TDLAS系统选择2 002.5 nm作为CO2吸收线。调整信号发生器对激光波长进行扫描。对吸收谱线连续扫描，消除线型对于测量结果的影响，对洛伦兹线型函数在频率域内积分得到A，根据吸收线强度S(T)、气体压强P和光程L，计算出待测气体的浓度C。将计算的CO2浓度值与LGR测量浓度值进行对比分析。

3 实验结果分析

选择CO2吸收线中心波长为2 002.5 nm，激光器温度31.4 ℃，电流90.00 mA。利用频率为50 Hz、振幅为2.1 V的锯齿波进行激光频率扫描，将锯齿波信号输出到控制器上，实现了波长的可调谐，另外激光功率也会随着波长变化，所以由探测器得到的直接吸收光谱中，CO2的吸收信号是叠加在锯齿波的背景光谱上面，测量的回波信号如图3中实线所示。

图3 回波信号与噪声拟合Fig.3 Echo signal and noise fitting

图4 归一化的吸收信号Fig.4 Normalized absorption signal

激光通过吸收池，除了分子的吸收以外，还包括分子对激光的散射。因此需要消除由分子散射引起的背景噪声。通过背景噪声拟合得到的背景噪声曲线如图3中虚线所示。

去除背景噪声，将吸收光谱归一化，得到基线拟合后的吸光度曲线，结果如图4所示。将图4中的结果在频率域内积分得到A，由公式(3)可得到CO2浓度。

在相同室内环境下，LGR与TDLAS同时进行测量，图5与图6是其中的两个测量结果。

由图5与图6可知，两者的测量结果变化趋势大致相同，且处于同一数量级。由于LGR的响应速度较快，因此其测量值存在明显波动。此测量结果中，TDLAS与LGR测量值最大相差5.01ppm左右。为了检验二者的相关性，将对比结果绘制散点图及其线性回归方程，如图7。计算得到相关系数为0.986 4，表明两仪器测量结果的相关性一致，对多组数据进行统计分析，统计结果如表2。

图5 12月17日对比测量结果Fig..5 Comparison of measurement results on Dec.17

图6 12月23日对比测量结果Fig..6 Comparison of measurement results on Dec.23

图7 短时间测量结果散点图Fig..7 Short time scatter diagram of measurement results表2 两种仪器的统计分析Tab.2 Statistical analysis of the two instruments

TDLASLGR绝对差平均值/ppm599.652600.7181.066最大值/ppm639.718636.5273.191最小值/ppm567.857568.7480.890标准差/ppm19.97419.8660.108绝对误差/ppm2.55最大相对误差/%0.93

为了进一步检验系统的性能，在相同实验室环境中进行长时间连续对比测量，测量结果如图8所示，测量时间19：00-8：00，天气晴，实验时，系统安置于实验室。并将对比结果绘制散点图及其线性回归方程，如图9所示：

由图8可以看出，19：00之后由于人流车流增加CO2浓度上升明显，人流高峰过后CO2浓度下降，21：00之后学生下课，人流再次集中，CO2浓度再次上升，人流高峰过后CO2浓度下降，23:00之后浓度逐渐趋于平稳且呈缓慢下降趋势，早上日出后近地面温度上升较快，导致表面空气上升，日出后光合作用增强CO2被吸收浓度降低，早上7：00之后，人流较多，CO2呼出较多导致浓度上升。

由以上测量数据看出TDLAS系统与LGR测量值吻合较好，并且测量结果变化趋势大致相同，数量级相同。长时间测量结果中TDLAS与LGR测量值最大相差10ppm左右。为了检验二者的相关性，将对比结果绘制散点图及其线性回归方程，如图9。计算得到相关系数为0.933 5，表明两种仪器测量结果的相关性满足实验要求，将采集的多组数据进行统计分析，得到统计结果如表3。

图8 12 h对比测量结果Fig.8 Comparing measurement results of 12 h

图9 12 h测量结果散点图Fig.9 12 hours scatter diagram of measurement results表3 两种仪器的统计分析Tab.3 Statistical analysis of the two instruments

TDLASLGR绝对差平均值/ppm566.085562.4753.610最大值/ppm588.949581.5577.392最小值/ppm541.665542.3860.721标准差/ppm9.54711.3981.851绝对误差/ppm9.82最大相对误差/%2.05

由表2可知，两种仪器测量的平均值相差1.066 ppm，绝对误差约2.55 ppm，最大相对误差为0.93%，TDLAS的标准差为19.974，LGR的标准差为19.866，二者相差0.108，差值较小，说明离散程度较一致。TDLAS与LGR测量的相关系数为0.986 4，由表3可知，两者测量的平均值相差3.610 ppm，绝对误差约9.82 ppm，最大相对误差为2.05%，TDLAS的标准差为9.547，LGR的标准差为11.398，二者相差1.851。长时间对比测量结果的相关系数为0.933 5，说明在整个测量中，TDLAS系统比较稳定，得到的测量结果与LGR一致性较好。由测量结果对比分析可知，本实验室研制的TDLAS系统与LGR测量吻合较好，有较高的测量精度，能有效地监测室内CO2浓度。从实验分析可知系统整体性能稳定，能够满足室内CO2浓度长时间测量要求。

4 结论

研究了TDLAS系统测量CO2浓度的原理及数据处理过程，利用TDLAS与LGR进行了室内对比实验。在稳定工作后，可以看出两者性能相当。由实验数据分析可知，TDLAS与LGR测量的相关系数为0.986 4，长时间对比测量结果的相关系数为0.933，说明两者有较好的测量变化趋势，该系统在实验室连续工作12 h，说明系统稳定性较好。由此可以看出本文搭建的TDLAS系统可以有效地测量室内环境中CO2浓度，为室内CO2浓度的检测提供新的方法和思路。

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(责任编辑：高丽华)

Study on Monitoring Technology of Carbon Dioxide Concentration Based on TDLAS Direct Absorption

SUN Jiayun1,XIN Fengxin2,ZHU Jinshan1

(1.College of Geomatics,Shandong University of Science and Technology,Qingdao,Shandong 266590,China; 2.College of Information Science and Engineering,Ocean University of China,Qingdao,Shandong 266003,China)

As the most important greenhouse gas,carbon dioxide (CO2) can lead to many problems of climate change and ecological environment.Therefore,it is necessary to monitor the concentration of CO2in the atmosphere.Based on the tunable diode laser absorption principle,this paper used the method of direct absorption and scanned the wavelength of DFB laser at room temperature to obtain the CO2absorption spectrum of 2 002 nm.At the same time the CO2concentration was inverted according to Lambert-Beer theorem.To verify the accuracy of the inversion,LGR greenhouse gas analyzer was used for comparison.The results show that the absolute error of the two sets of data is 2.5 ppm and the correlation coefficient is 0.986 4.The absolute error of the measured result is about 9.8 ppm for a long time,and the correlation coefficient is 0.933.The measurement results of TDLAS are consistent with LGR and the system is stable enough to meet the experimental requirements.This study provides the basis for the miniaturization of the instrument and the long-term measurement of indoor CO2.

tunable diode absorption spectroscopy; Lambert-Beer law; direct absorption; Los Gatos Research

2016-06-20

测绘技术国家测绘地理信息局重点实验室开放基金(2012B05)

孙加运(1990—)，男，山东济南人，硕士研究生，主要从事车载激光雷达技术研究.E-mail：sunjiayun001@163.com 朱金山(1974—)，男，山东青岛人，讲师，博士，主要从事水深遥感反演以及激光雷达方面研究，本文通信作者.E-mail:jinshanzhu@163.com

P412

A

1672-3767(2017)03-0025-07