使用电化学动电位再活化法研究热处理工艺对304不锈钢晶间腐蚀敏感性的影响

谢春玉, 黄子东, 陈丽玲, 洪泽浩, 刘小红, 魏亮新

(1. 广东省揭阳市质量计量监督检测所, 揭阳 522000; 2. 国家不锈钢制品质量监督检验中心(广东), 揭阳 522000)

试验与研究

使用电化学动电位再活化法研究热处理工艺对304不锈钢晶间腐蚀敏感性的影响

谢春玉1,2, 黄子东1,2, 陈丽玲1,2, 洪泽浩1,2, 刘小红1,2, 魏亮新1,2

(1. 广东省揭阳市质量计量监督检测所, 揭阳 522000; 2. 国家不锈钢制品质量监督检验中心(广东), 揭阳 522000)

采用电化学动电位再活化 (EPR) 法研究了不同加热温度、保温时间和冷却方式热处理后的304不锈钢的晶间腐蚀敏感性。结果表明：EPR 法可定量评价304不锈钢的晶间腐蚀敏感性；304不锈钢在500～800 ℃热处理会发生敏化，在650 ℃左右敏化度最高；304不锈钢在650 ℃以上热处理时，快速冷却能够有效地降低其晶间腐蚀敏化度，若采用炉冷则会提高其晶间腐蚀敏化度。

电化学动电位再活化法；304不锈钢；晶间腐蚀敏感性；热处理；敏化度

304不锈钢具有优异的力学性能和耐腐蚀性能，广泛应用于能源、化工、车辆、建筑等领域。然而，如果热处理不当，该材料容易发生晶间腐蚀，导致材料提前失效[1-4]。目前评价304不锈钢晶间腐蚀的方法主要有热酸浸泡法和电化学法，都是通过选择在合适的化学腐蚀条件和电化学腐蚀条件下，使得晶界以比晶内更高的速率发生腐蚀，或者促使晶界发生择优腐蚀[5-7]。

热酸浸泡法包含硫酸-硫酸铜-铜屑法[8]、沸腾硝酸法[9]、硝酸-氟化物法[10]、硫酸-硫酸铁法[11]。其中:硫酸-硫酸铜-铜屑法是最原始的检验晶间腐蚀敏感性的方法，是一种定性不定量的破坏性试验方法；沸腾硝酸法试验条件苛刻，不仅能腐蚀贫铬区、σ相、TiC和Cr23C6等碳化物，甚至连金属夹杂物也能发生选择性腐蚀，此方法适合检验在硝酸和其他强氧化酸性溶液中使用的合金所发生的晶间腐蚀行为；硝酸-氟化物法适用于检验含氯奥氏体不锈钢由于晶界附近区域贫铬而发生晶间腐蚀的倾向，是一种破坏性定量评定方法；硫酸-硫酸铁法会使材料发生强烈的晶粒表面腐蚀和晶粒脱落，也是一种破坏性的定量评定方法。热酸浸泡法均耗时过长，且都是破坏性的试验方法。

电化学法主要有草酸电解浸蚀法[12]、阳极极化曲线二次活化峰法[13]、扫描参比电极技术[14]和电化学动电位再活化(EPR)法[15-19]。虽然草酸电解浸蚀法快速、无损，但它是定性不定量的检测技术；阳极极化曲线二次活化峰法与扫描参比电极技术用于不锈钢晶间腐蚀的检验尚未成熟。EPR法是目前公认的快速、无损、定量和简单的测试方法，根据其应用又分为单环法和双环法。单环法由于其对电极表面粗糙度过于敏感而难以被广泛应用。双环法是对单环法改进后的一种测试方法，该方法是将试样浸泡在一种酸性溶液中，用阳极极化使其进入钝化区。浸泡初期材料表面由于活性腐蚀条件而发生溶解，减少表面处理所带来的影响。从钝化状态开始以一定的扫描速率进行阴极极化，随着电位向负电位移动，缺乏有效合金元素的贫乏区的钝化膜变得不稳定并开始发生溶解。由于溶解速率小，同时受到扫描速率的制约，阳极电流不能大幅度增大，因此只能检测到有限的阳极峰值电流，阴极极化扫描时阳极溶解的过程称为再活化。将再活化峰值与活化峰值两者相比得出敏化指数，通过敏化指数的大小来判定材料的晶间腐蚀敏感性。

笔者通过EPR法结合金相显微镜，来研究热处理温度、时间和冷却方式对304不锈钢晶间腐蚀行为的影响，这对于通过热处理工艺来改善304不锈钢的晶间腐蚀行为有一定的应用价值。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试样材料为商用304不锈钢，其化学成分(质量分数/%)为：0.035C，1.124Mn，18.14Cr，8.03Ni，0.033P，0.002S。将试样在600 ℃下分别保温0，0.5，2，4，8，18，24，36 h，之后水冷，研究热处理时间对晶间腐蚀敏化度的影响。分别在450，500，550，600，650，700，750，800 ℃下将试样加热8 h，随后各个温度下的试样均采用水冷、空冷和炉冷3种方式冷却，研究加热温度和冷却方式对试样晶间腐蚀敏化度的影响。然后将经过650 ℃保温8 h后水冷的试样再在950 ℃下分别保温0.5，1，2，4 h，随后水冷，以确定改善晶间腐蚀的最佳热处理时间。最后用线切割技术，将其制成10 mm×10 mm×1 mm试片，打磨、抛光备用。

1.2 试验方法

在上述试样背面焊接铜线后制成保留1 cm2工作面的电极，逐级抛光，并用去离子水和无水乙醇混合液进行超声清洗。电化学测试系统是CS3000型电化学工作站。采用三电极电解池系统，工作电极为试样电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，测试温度为室温。将待测工作电极置于0.5 mol·L-1H2SO4+0.01 mol·L-1KSCN混合溶液中静置一段时间后，以1.67 mV·s-1的速率从自腐蚀电位开始阳极正向扫描极化，当极化至0.3 V后立即反扫至腐蚀电位。电化学测试后将试样用去离子水冲洗，再用无水乙醇超声清洗15 min，干燥后在AXIOVERT 40MAT型金相显微镜上观察试样的显微组织形貌。

2 分析与讨论

2.1 试验结果

304不锈钢在600 ℃保温8 h水冷后，其EPR极化曲线如图1(a)所示。可以看出，EPR极化曲线由4个区组成，即活化溶解区、活化-钝化区、钝化区和再活化区。试验开始时304不锈钢基体在电解质中活化溶解，电流随电压的增大而递增；当电压达到304不锈钢的钝电位时，电流急剧下降为零，不锈钢表面形成了较为完整的氧化铬钝化保护膜；由于贫铬现象的出现，304不锈钢试样表面各个部分的稳定性不完全相同；当电位逆向扫描进入再活化区时，电位仍以一定速率进行扫描，而不是长时间停留，因此试样表面稳定性好的钝化膜继续保留，而稳定性差的钝化膜因发生活化溶解而被破坏。反向扫描时再活化电流的大小可以反映出钝化膜不稳定的程度，敏化程度较大的试样因其局部钝化膜的稳定性较差，则再活化电流较大。再活化电流与活化电流的比值称为活化率，即Ra=Ir/Ia，其中Ir为反向扫描时的最大阳极电流，Ia为正向扫描时的最大阳极电流。活化率越高，材料的晶间腐蚀敏感性也就越高。从图1(a)中的EPR曲线可得到其再活化电流Ir=0.012 4 A，活化电流Ia=0.055 8 A，则活化率也就是敏化度Ra=Ir/Ia×100%=22.2%。试验结果表明，304不锈钢在600 ℃保温8 h水冷后，具有严重的晶间腐蚀倾向。

通过金相显微镜观察其组织显微，如图1(b)所示，可以看出晶界有明显的腐蚀沟痕，这是因为Cr23C6在晶界析出后，其附近区域的铬和碳的含量急剧下降。在600 ℃下，碳在奥氏体中的扩散速率远大于铬的，从而使得晶界处铬的消耗不能通过晶内铬的扩散来补充。根据塔曼定律，当贫铬区的铬含量远低于钝化所需的临界含量12.5%(原子分数)时，贫铬区就形成了腐蚀原电池，其中Cr23C6颗粒为阴极，而贫铬区为阳极发生电化学腐蚀。

图1 304不锈钢热处理(600 ℃×8 h，水冷)后的EPR极化曲线及显微组织形貌Fig.1 EPR curves and microstructure morphology of the 304 stainless steel heated at 600 ℃ for 8 h and cooled in water:(a) EPR curves; (b) microstructure morphology

2.2 保温时间对304不锈钢晶间腐蚀行为的影响

图2为304不锈钢试样在600 ℃保温0～36 h后水冷，再经EPR试验后的显微组织形貌。可以看出，304不锈钢在600 ℃加热条件下，一开始贫铬现象出现在活性较高的晶界结点处；随着加热时间的延长，贫铬区域开始蔓延，最终形成网络结构；保温时间为18 h时，试样的贫铬现象最为严重；随着保温时间的继续延长，材料晶体内的铬元素能够对晶界处的贫铬区进行补充，使得晶界贫铬区域的宽度缩小，贫铬现象减弱；当保温到36 h时，已有部分晶界处的贫铬现象消失。

图3为600 ℃保温不同时间的试样经EPR试验后的敏化度。保温时间为0，0.5，2，4，8，18，24，36 h试样的Ra分别为0，4.1%，6.3%，17.6%，22.2%，32.7%，28.1%，25.5%。可见在600 ℃保温条件下，短时间内热处理时间的增加会加剧304不锈钢的贫铬现象，导致晶间腐蚀程度增加；保温到一定时间后，保温时间的延长反而会使其贫铬现象减弱，这是由于晶界处的铬元素得到来自晶内部分的补充，最终使得材料晶间腐蚀程度下降。

图2 试样在600 ℃热处理0～36 h后经EPR试验后的显微组织形貌Fig.2 Microstructure morphology of specimens after heat treatment at 600 ℃ for 0-36 h and EPR tests

图3 试样在600 ℃热处理0～36 h后经EPR试验得到的敏化度Fig.3 Sensitization degree obtained from EPR tests for the specimens heated at 650 ℃ for 0-36 h

2.3 加热温度对304不锈钢晶间腐蚀行为的影响

图4为304不锈钢试样分别在450～800 ℃下保温8 h后水冷，再经EPR试验后的显微组织形貌。可以看出，在500 ℃下，304不锈钢的贫铬现象开始在晶界结点处发生；随着加热温度的升高，贫铬现象沿着晶界蔓延，最终形成网络结构；试样在650 ℃下的贫铬现象最为严重。随着加热温度的升高，铬元素加速迁移，使得贫铬现象减弱，可以看出650～800 ℃下试样晶间腐蚀的沟痕宽度明显逐渐变小。

图5为不同加热温度试样经EPR试验后的敏化度。当试样在加热时间为8 h、冷却方式为水冷的条件下，加热温度为450，500，550，600，650，700，750，800 ℃所对应的Ra分别为0.05%，1.2%，5.7%，22.2%，32.5%，19.5%，4.2%，1.8%。由结果可知，304不锈钢在低温下进行热处理，可以避免晶间腐蚀的发生。在500～800 ℃下热处理均能引发304不锈钢出现贫铬现象，在650 ℃左右尤为严重。随着热处理温度的升高，铬元素的迁移速率加快，使得试样的贫铬现象弱化[7]。

图4 试样在450～800 ℃热处理8 h后经过EPR试验的显微组织形貌Fig.4 Microstructure morphology of specimens after heat treatment at 450-800 ℃ for 8 h and EPR tests

图5 试样在450～800 ℃热处理8 h后经EPR试验所得的敏化度Fig.5 Sensitization degree obtained from EPR tests for the specimens heated at 450-800 ℃ for 8 h

2.4 冷却方法对304不锈钢晶间腐蚀行为的影响

利用水冷、空冷和炉冷3种不同的方式来冷却304不锈钢热处理试样，来研究冷却方式对其晶间腐蚀行为的影响。图6为水冷、空冷和炉冷3种冷却方式的温度-敏化度曲线。通过曲线的变化趋势可知，随着加热温度的升高，水冷和空冷下的敏化度有明显的峰值出现，试样在650 ℃左右加热后敏化度最高。500～650 ℃时，随着加热温度的升高，晶间腐蚀的敏化度也随之快速升高；而在650～750 ℃时，随着加热温度的升高，304不锈钢晶界处得到晶内铬元素的补充，晶间腐蚀敏化度呈明显下降趋势，水冷的下降趋势较空冷的更加明显。由炉冷的敏化度曲线可知，500～650 ℃时，其敏化度曲线的变化趋势与水冷和空冷的接近，而在650 ℃后其晶间腐蚀敏化度甚至继续升高，在同一温度下，其敏化度明显高于其他冷却方式的。

图6 不同冷却方式下试样经EPR试验得到的敏化度Fig.6 Sensitization degree obtained from EPR tests for the specimens under different modes of cooling

图7为试样分别在500，650，700 ℃保温8 h后分别水冷、空冷和炉冷，再经EPR试验的显微组织形貌。可以看出，当在500 ℃和650 ℃时，3种冷却方式均对试样的晶间腐蚀行为没有明显影响；但在700 ℃，炉冷后试样晶界腐蚀的沟痕宽度加深，形貌观察结果与Ra测试结果相一致。这是因为，650 ℃左右为304不锈钢晶间腐蚀的最敏感温度区，若低于或者处于这个温度区加热304不锈钢，随后的各种冷却方式均不会明显影响其Cr23C6析出量；而高于这个温度区时，炉冷过程中势必会在晶间腐蚀的最敏感温度区停留一段时间，促使Cr23C6析出量增加，最终会造成晶间腐蚀的加剧。水冷和空冷的冷却速率较大，能够避免304不锈钢在晶间腐蚀的最敏感温度区停留。

图7 不同工艺热处理后试样经EPR试验后的显微组织形貌Fig.7 Microstructure morphology of specimens after different heat treatment processes and EPR tests: (a) 500 ℃×8 h, water-cooling; (b) 500 ℃×8 h, air-cooling; (c) 500 ℃×8 h, furnace-cooling; (d) 650 ℃×8 h, water-cooling; (e) 650 ℃×8 h, air-cooling; (f) 650 ℃×8 h, furnace-cooling; (g) 700 ℃×8 h, water-cooling; (h) 700 ℃×8 h, air-cooling; (i) 700 ℃×8 h, furnace-cooling

2.5 改善304不锈钢晶间腐蚀程度的措施

将650 ℃×8 h水冷处理后的试样在950 ℃下分别保温0.5，1，2，4 h，随后快速水冷。通过EPR试验发现，试样的晶间腐蚀敏化度明显下降，在950 ℃保温0.5，1，2，4 h后的敏化度分别为0.19%，0.28%，0.30%，0.34%。说明在950 ℃下，304不锈钢晶内的铬元素能够快速地扩散到晶界处，弥补贫铬区铬元素的不足。随着保温时间的延长，晶间腐蚀敏化度升高，这是由于保温时间延长导致304不锈钢晶粒尺寸增大，单位体积的晶界面积随之增大，形成的铬碳化物含量升高[20]，如图8所示。

图8 已敏化试样在950 ℃保温0～4 h后经过EPR试验的显微组织形貌Fig.8 Microstructure morphology of the sensitized specimens after heat treatment at 950 ℃ for 0-4 h and EPR tests

3 结论

(1) 电化学动电位再活化法能够有效评价热处理工艺对304不锈钢晶间腐蚀敏感性的影响。

(2) 304不锈钢在500～800 ℃加热会发生敏化，在650 ℃左右敏化度最高。

(3) 304不锈钢在进行加热保温时，短时间内时间的增加会加剧晶界贫铬程度，导致活化率Ra升高，晶间腐蚀程度加剧；加热保温一定时间后，由于晶界处的铬元素得到来自晶内的补充，加热时间的延长反而使304不锈钢的晶界贫铬现象减弱。

(4) 304不锈钢在650 ℃以上热处理时，快速冷却能够有效地降低其晶间腐蚀敏化度，而炉冷过程中由于其会在晶间腐蚀的最敏感温度区停留一段时间，导致Cr23C6析出量增加，活化率Ra反而升高。

(5) 在950 ℃进行短时间加热及快速水冷能够有效地降低304不锈钢的晶间腐蚀程度。

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Influence of Heat Treatment Process on the Intergranular Corrosion Susceptibility of 304 Stainless Steel Evaluated by Electrochemical Potentiodynamic Reactivation Method

XIE Chunyu1,2, HUANG Zidong1,2, CHEN Liling1,2, HONG Zehao1,2, LIU Xiaohong1,2, WEI Liangxin1,2

(1. Guangdong Jieyang Quality & Metrology Supervision Testing Institution, Jieyang 522000, China; 2. National Stainless Steel Products Quality Supervision and Inspection Center (Guangdong), Jieyang 522000, China)

Electrochemical potentiodynamic reactivation (EPR) method was used to study the intergranular corrosion susceptibility of the 304 stainless steel under different heating temperature, holding time and cooling mode. The results show that: the EPR method could quantitatively evaluate the intergranular corrosion susceptibility of the 304 stainless steel; the sensitization would happen to the 304 stainless steel when the heat treatment temperature was 500-800 ℃, and the sensitization degree was highest at approximately 650 ℃; when the 304 stainless steel was heat treated at the temperature of above 650 ℃, rapid cooling could effectively reduce the sensitization degree of intergranular corrosion, but furnace cooling would increase its sensitization degree.

electrochemical potentiodynamic reactivation method; 304 stainless steel; intergranular corrosion susceptibility; heat treatment; sensitization degree

10.11973/lhjy-wl201705001

2017-01-04

广东省质监局科技计划资助项目 (2016ZZ06)

谢春玉(1974-)，女，工程师，本科，主要从事不锈钢耐腐蚀性能方面的研究，jy.xcy@163.com

TG174

A

1001-4012(2017)05-0303-06