介孔纳米Fe/g-C复合材料的制备及其在含镍废水处理中的应用
2017-06-01贾志奇郭惠妍赵永祥
贾志奇,李 丹,郭惠妍,赵永祥,2
(1.山西大学化学化工学院,山西 太原 030006;2.精细化学品教育部工程研究中心,山西 太原 030006)
介孔纳米Fe/g-C复合材料的制备及其在含镍废水处理中的应用
贾志奇1,李 丹1,郭惠妍1,赵永祥1,2
(1.山西大学化学化工学院,山西 太原 030006;2.精细化学品教育部工程研究中心,山西 太原 030006)
以葡萄糖为碳源、硝酸铁为铁源,采用水热法、碳热还原法制备了系列介孔纳米铁/碳(Fe/g-C)复合材料,通过XRD、FTIR、N2吸附-脱附等分析方法对其结构进行表征;以镍系加氢催化剂废水处理为模型反应,探讨了Fe/g-C复合材料铁含量、废水pH值及处理温度对Ni2+去除率的影响。结果表明,Fe/g-C复合材料具有石墨化特征和介孔晶相结构且晶粒尺寸在20~80 nm范围内;同时,Fe/g-C复合材料比表面积较大,有利于铁物种分散;在处理温度为30 ℃、废水pH 值为5的条件下,10Fe/g-C复合材料(铁含量10%)对废水中Ni2+的去除率达86.8%,除镍反应遵循准二级动力学模型。
Fe/g-C复合材料;水热法;碳热还原法;含镍废水
在石油炼制、煤基精细化学品合成等工业生产领域,催化加氢是提高产品收率和质量的核心环节,加氢催化剂的选择应用是实现加氢反应的关键因素。与铂、钯等贵金属加氢催化剂相比,镍系加氢催化剂以其成本低、易于加工、加氢性能良好等优势在当今工业领域迅速发展,并广泛应用于化工、军工、电子、医药、航天等领域[1-2]。自1999年起,科研工作者深入探讨了负载型镍系催化剂催化生产丁二酸酐、γ-丁内酯、四氢呋喃和1,4-丁二醇等的加氢反应机制[3-5],成功研发了高负载、高分散、高活性、高稳定性的镍系催化剂,并实现了工业化生产。但镍系催化剂在生产、使用、回收环节会产生含镍废水,存在潜在的环境污染威胁。此外,来源于采矿、电解、电镀、电池、染料、冶金、农药等生产过程的含镍废水也可能对环境产生污染[6]。因此,研究含镍废水的处理技术,不仅有利于环境保护,而且有助于镍系催化剂的工业化发展。
目前,众多科研工作者对采矿、电解、电镀、电池、冶金等生产领域的含镍废水处理已有研究[7-8]。活性炭吸附法、沉淀法和化学还原法是处理含镍废水的常用方法。活性炭吸附法具有操作简单、成本低的特点,但也存在吸附速率慢、再生困难等问题。沉淀法是通过调控水体pH值或引入沉淀剂使镍以氢氧化物或碳酸盐等沉淀形式从废水中分离出来,该法沉淀量大、易形成二次污染、废水处理后仍难以达到排放标准[9]。化学还原法利用活泼金属与Ni2+发生氧化还原反应来处理含镍废水[10],该法在处理过程中存在金属分散性与活性难以统一协调、表面易钝化、反应性严重抑制等缺点[11],限制其工业化推广。因此,开发易于工业化的含镍废水处理材料具有重要的理论和经济价值。
研究表明,零价铁与待处理金属离子间存在一定电极电势差,通过控制处理条件,就有可能用于金属废水的处理[12-15]。Efecan等[16]制备的纳米零价铁颗粒,在处理含Ni2+废水时显示出较高的初始活性。Li等[17]研究了纳米零价铁通过吸附与还原协同作用去除Ni2+的过程。然而,纳米零价铁活性较高,稳定性差,易发生团聚。当其接触空气时会被缓慢氧化,在其表面生成氧化铁膜而损失其表面活性。此外在溶液中由于磁性纳米铁颗粒的聚集,导致粒子的反应活性降低,从而减少重金属离子和铁颗粒之间的有效接触面积,降低反应活性。
综上所述,零价铁处理废水中Ni2+反应基于:Fe+Ni2+→Fe2++Ni,分析镍和铁电对的标准电极电势:
Fe→Fe2++2e-
φθ=-0.41V
Ni→Ni2++2e-
φθ=-0.25V
以此标准电极电势推算镍铁电池电动势为0.16V,从化学反应热力学理论分析该电池反应可以进行。但是,在实际反应过程中,即非标准电极工作条件下,限于动力学等因素,该反应电动势至少需要大于0.2V才可以顺利进行[18];在零价铁处理含Ni2+废水时,反应处于动态可逆,加之铁单质因其它杂质、水解等因素影响,很难实现镍铁理想化的电池反应。因此,开发高分散、高活性、低单质铁团聚的材料受到众多科研工作者的关注。
负载型零价铁材料一般具有较高的活性和灵敏性。将纳米零价铁负载于碳载体上制备负载型铁/碳(Fe/g-C)材料 ,能够有效增大比表面积,增大纳米粒子与金属的接触面积,提高其在反应体系中的分散性。Zhang等[19]利用膨胀石墨负载纳米零价铁能使纳米粒子分散于石墨表面,有效阻止了纳米粒子自身的团聚,并用于硝酸盐的降解。此外,Fe/g-C材料减弱了零价铁的聚集,提高了其在环境中的传热性能,也提高了其处理金属离子的能力和水平[20],而且具有处理成本低、可回收再利用等优点。但用此法制备的零价铁裸露在碳载体的表面,容易氧化、脱落,限制了其应用。
作者以葡萄糖为碳源、硝酸铁为铁源,采用水热法、碳热还原法制备一系列Fe/g-C复合材料,通过X-射线粉末衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、N2吸附-脱附等分析手段对其结构进行表征,以镍系加氢催化剂废水处理为模型反应,探讨Fe/g-C复合材料对去除废水中Ni2+反应的影响规律,并分别考察了Fe/g-C复合材料铁含量、废水pH值及处理温度对Ni2+去除率的影响。
1 实验
1.1 材料与试剂
镍系加氢催化剂废水。
葡萄糖,分析纯,天津博迪化工股份有限公司;硝酸铁、NiCl2·6H2O,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。
1.2 Fe/g-C复合材料的制备
以葡萄糖为碳源,采用水热法、高温碳化结合法制备碳材料载体;然后采用等体积浸渍法将不同浓度的硝酸铁溶液浸渍于碳载体上,于120 ℃干燥3 h;再经高温碳热还原制得不同铁含量的纳米铁碳复合材料,记为xFe/g-C(x为铁含量,%)。
1.3 Fe/g-C复合材料的表征
采用D8 Advance型X-射线粉末衍射仪对Fe/g-C复合材料进行XRD分析。以CuΚα(λ=0.154 nm) 为射线源,电压为40 kV,电流为40 mA,广角扫描范围为5°~80°,小角扫描范围为0.5°~5°。
采用Micrometritics ASAP 2020型自动物理吸附仪对Fe/g-C复合材料进行N2吸附-脱附分析。Fe/g-C复合材料先于200 ℃下高真空脱气预处理,然后于-196 ℃进行测定。
采用德国Bruker公司的Tensor-27型红外光谱仪对Fe/g-C复合材料进行红外表征。采用KBr 压片,波长范围为4 000~400 cm-1,分辨率为4 cm-1,扫描次数为64次。
1.4 含镍废水的处理
准确量取50 mL Ni2+含量为20 mg·L-1的镍系加氢催化剂废水,加入0.5 g Fe/g-C复合材料,在设定废水pH值和反应温度条件下,搅拌处理一定时间,取样,采用IRIS 1000型原子吸收光谱仪测定Ni2+含量,计算Ni2+去除率。
2 结果与讨论
2.1 复合材料的表征
2.1.1 XRD分析
xFe/g-C复合材料的广角和小角XRD图谱如图1所示。
a.C b.5Fe/g-C c.10Fe/g-C d.20Fe/g-C e.30Fe/g-C
由图1a可知,碳材料在2θ为22°和43°附近出现了2个较宽的衍射峰,说明碳材料具有无定形特征。xFe/g-C复合材料在2θ为26°附近出现了明显的石墨(002)晶面特征衍射峰,说明铁的引入对碳材料具有催化石墨化作用[21],有助于增强反应中电子的传递。所有xFe/g-C复合材料在2θ为44.5°和65°出现α-Fe的特征衍射峰;随着铁含量的增加,其衍射峰强度增强。利用谢乐公式D=Kλ/Bcosθ计算铁碳纳米颗粒的晶粒尺寸,随着铁含量的增加,晶粒尺寸增大,5Fe/g-C、10Fe/g-C、20Fe/g-C、30Fe/g-C复合材料的晶粒尺寸分别为29.2 nm、50.8 nm、66.9 nm、83.5 nm。此外,石墨(002)晶面峰强度略微减弱,这说明铁含量增加增强了硝酸铁与碳材料载体的相互作用。
由图1b可知,碳材料在2θ为1.5°~4°范围内出现了一个驼峰。而xFe/g-C复合材料在2θ为0.5°~1°范围内均有一个明显的衍射峰,说明其具有介孔结构。且随铁含量增加,峰强度逐渐增强,这说明硝酸铁与碳之间存在较强的化学反应特性,这一反应过程不仅有利于还原铁生成纳米单质铁颗粒,还有助于Fe/g-C复合材料孔道结构的形成。
2.1.2 FTIR分析(图2)
a.C b.5Fe/g-C c.10Fe/g-C d.20Fe/g-C e.30Fe/g-C
由图2可知,随着铁含量的增加,在3 420 cm-1附近的-OH伸缩振动峰逐渐减弱,而在1 378 cm-1和1 086 cm-1处C-OH伸缩振动峰逐渐增强;在1 630 cm-1和1 580 cm-1处出现了苯环C=C的伸缩振动峰;在2 921 cm-1和2 847 cm-1处饱和C-H伸缩振动产生的吸收峰呈减弱趋势,表明以葡萄糖为碳源的xFe/g-C复合材料碳化程度增强,铁对碳材料的作用增强,有助于介孔xFe/g-C复合材料的合成。
2.1.3 N2吸附-脱附分析(表1)
表1xFe/g-C复合材料的织构参数
Tab.1 Texture parameters of xFe/g-C composites
由表1可知,与碳材料相比,铁的引入,使Fe/g-C复合材料的比表面积呈下降趋势,孔容略有变化,平均孔径却增大,10Fe/g-C复合材料的孔径增大了42.4%,表明铁在碳热处理阶段对碳产生了刻蚀作用,起到了扩孔作用。可能是因为硝酸铁前驱体热分解的氧化铁与碳之间存在更强的化学反应,有利于形成大比表面积、大孔道结构,这一结果与XRD等表征一致。
2.2 含镍废水的处理
2.2.1xFe/g-C复合材料铁含量的影响(图3)
a.C b.5Fe/g-C c.10Fe/g-C d.20Fe/g-C e.30Fe/g-C
由图3可知,随着反应时间的延长,xFe/g-C复合材料对Ni2+去除率整体呈上升趋势,在120 min后,逐渐趋于平衡。在0~120 min,随着铁含量从5%增加到30%,Fe/g-C复合材料对Ni2+去除率呈上升趋势,显然高铁含量的Fe/g-C复合材料有助于加快扩散、吸附进程,增大吸附反应速率,提高Ni2+去除率;在120 min后,Fe/g-C复合材料对Ni2+的去除率趋于平衡,但是与10Fe/g-C复合材料相比,20Fe/g-C、30Fe/g-C复合材料在反应平衡时Ni2+去除率却分别下降了5.86%和2.85%。由于高铁含量的Fe/g-C复合材料比表面积较小,因而单位表面积的铁含量高,在镍铁反应过程中生成的铁离子被吸附在材料表面,导致材料的吸附位点和活性位点减少,从而减少了Ni2+和零价铁之间的有效接触,抑制了Fe/g-C复合材料中铁与Ni2+的置换反应,因此,平衡时Ni2+去除率略有下降。后续实验中选用10Fe/g-C复合材料。
2.2.2 废水pH值的影响(图4)
a.pH=3 b.pH=4 c.pH=5 d.pH=6 e.pH=7
由图4可知,Ni2+去除率随pH值变化而变化。pH=5时,Ni2+去除率最高;与之相比较,在pH=3时,主要发生10Fe/g-C复合材料中单质铁与溶液中质子之间的析氢反应,因此Ni2+去除率较低;在pH=6或pH=7时,由于溶液中羟基离子与铁镍作用增强,影响反应离子的形成和分布,高pH值下镍以Ni2+和Ni(OH)+的形式存在,减弱了与铁单质的反应性能,Ni2+去除率有所降低。
2.2.3 处理温度的影响(图5)
图5 处理温度对Ni2+去除率的影响(pH=5)
由图5可知,随着处理温度的升高,10Fe/g-C复合材料在0~90 min范围内对Ni2+去除率整体呈上升趋势,处理温度升高,加快了废水中Ni2+的扩散进程,增强了与10Fe/g-C复合材料的接触反应能力,加快了铁镍置换反应的进行,促进反应更快达到平衡。但是,在较高处理温度时,随反应时间的延长,Ni2+去除率逐渐下降,这是由于铁镍置换反应属于放热反应,高温条件不利于去除Ni2+。在处理温度为30 ℃、废水pH值为5、反应时间为150 min的条件下,Ni2+去除率达86.8%。
2.3 吸附动力学研究
Ni2+在10Fe/g-C复合材料上的吸附动力学曲线如图6所示。
图6 Ni2+在10Fe/g-C复合材料上的吸附动力学曲线
图7 Ni2+在10Fe/g-C复合材料上的准二级速率方程拟合曲线
由图7可知,t/qt与t呈线性关系,相关系数均大于0.99,理论吸附量与实际吸附量良好吻合,说明Ni2+在10Fe/g-C复合材料上的吸附过程符合准二级动力学方程。
3 结论
以葡萄糖为碳源、硝酸铁为铁源,采用水热法、碳热还原法制备了系列介孔纳米铁/碳(Fe/g-C)复合材料。XRD结果显示,Fe/g-C复合材料在2θ为0.5°~1°的范围内存在特征衍射峰,具有介孔晶相结构,在2θ为26°附近显示石墨(002)晶面的特征衍射峰,石墨相的存在有助于强化零价铁、Ni2+反应中电子的传递,零价铁以α-Fe的形式存在,且晶粒尺寸在20~80 nm范围内,纳米铁促进了铁、镍之间的反应。N2吸附-脱附结果表明,Fe/g-C复合材料比表面积较大,有利于铁分散。镍系加氢催化剂废水处理结果表明,在处理温度为30 ℃、废水pH值为5的条件下,10Fe/g-C复合材料对废水中Ni2+的去除率达86.8%,除镍反应遵循准二级动力学模型。
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Preparation of Mesoporus Fe/g-C Nanocomposite and Its Application in Nickel-Containing Wastewater Treatment
JIA Zhi-qi1,LI Dan1,GUO Hui-yan1,ZHAO Yong-xiang1,2
(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ShanxiUniversity,Taiyuan030006,China; 2.EngineeringResearchCenterforFineChemicalsofMinistryofEducation,Taiyuan030006,China)
Usingglucoseasacarbonsource,ironnitrateasanironsource,aseriesofmesoporousFe/g-Cnanocompositeswerepreparedbyhydrothermalmethodandcarbonthermalreductionmethod.ThestructureofcompositeswerecharacterizedbyXRD,FTIRandN2adsorption-desorption.Usingwastewatertreatmentofhydrogenationnickelcatalystasamodelreaction,theeffectsofironcontentofFe/g-Ccomposites,pHvalueofwastewaterandtreatmenttemperatureonNi2+removalratewerediscussed.Theresultsshowedthat,Fe/g-Ccompositeshadthecharacteristicsofgraphitizationandmesoporouscrystalstructure,andthegrainsizewasintherangeof20~80nm,meanwhileFe/g-Ccompositeshadlargespecificsurfacearea,whichhelpedirontoscatter.Whentreatmenttemperaturewas30 ℃,pHvalueofwastewaterwas5,Ni2+removalrateof10Fe/g-Ccomposites(ironcontentwas10%)reached86.8%.Thenickelremovalreactionfollowedpseudo-second-orderkineticmodel.
Fe/g-Ccomposite;hydrothermalmethod;carbonthermalreductionmethod;nickel-containingwastewater
国家自然科学基金资助项目(21673132),山西省自然科学基金资助项目(2015011027)
2016-10-11
贾志奇(1971-),男,山西太原人,副教授,研究方向:多相催化,E-mail:jiazq@sxu.edu.cn。
10.3969/j.issn.1672-5425.2017.03.005
X703
A
1672-5425(2017)03-0019-05
贾志奇,李丹,郭惠妍,等.介孔纳米Fe/g-C复合材料的制备及其在含镍废水处理中的应用[J].化学与生物工程,2017,34(3):19-23,34.