钯正四面体纳米晶及超薄纳米片的可控合成

贺 星，李冬晓，聂碧阳，赵燕熹，黄 涛

(中南民族大学化学与材料科学学院 催化材料科学国家民委-教育部重点实验室，湖北 武汉430074)

钯正四面体纳米晶及超薄纳米片的可控合成

贺 星，李冬晓，聂碧阳，赵燕熹，黄 涛*

(中南民族大学化学与材料科学学院 催化材料科学国家民委-教育部重点实验室，湖北 武汉430074)

以Pd(acac)2为前驱体、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂、CO和葡萄糖(C6H12O6)为协同还原剂及形貌控制剂，通过调节前驱体用量，在100 ℃下油浴反应3 h，可以控制得到正四面体Pd纳米晶或超薄Pd纳米片，最适宜Pd(acac)2∶C6H12O6∶PVP物质的量比分别为1∶6∶9和2∶6∶9。

钯；四面体；纳米晶；纳米片；一氧化碳；葡萄糖

金属Pd作为重要的催化剂被广泛应用于催化氢化和氧化反应[1-2]、Suzuki或Sonogashira偶联反应[3-6]、汽车尾气的净化[7-8]、燃料电池催化剂[9-10]以及储氢材料[11]等。为进一步提高其催化活性和催化效率，人们采用纳米技术对Pd纳米颗粒的尺寸和形貌进行调控，不断探索大小均匀、形貌单一的Pd纳米颗粒的快速高效合成方法。迄今为止，人们采用形貌控制剂合成得到了一系列高分子稳定的不同形貌的Pd纳米颗粒，如Pd立方体[12-13]、正二十面体Pd纳米晶[14-15]、Pd六角片[16]、Pd纳米花冠[17]、Pd纳米线[18]、内凹四面体Pd纳米晶[19-20]、四足/三菱形Pd纳米晶[21]等，为进一步研究铂族金属纳米颗粒的形貌和表面结构与其催化性能的构效关系奠定了基础。但是，不同形貌结构的铂族金属纳米颗粒的大批量合成仍然较为困难，因此，探索其大批量合成方法仍是当前极具挑战性的工作。

作者以Pd(acac)2为前驱体、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂、CO和葡萄糖(C6H12O6)为协同还原剂及形貌控制剂，油浴法一步控制合成得到正四面体Pd纳米晶或超薄Pd纳米片。利用透射电子显微镜(TEM)、X-射线粉末衍射(XRD)和X-射线光电子能谱(XPS)等对产物进行表征。

1 实验

1.1 试剂与仪器

Pd(acac)2(Pd>37%)，昆明贵金属研究所；葡萄糖(C6H12O6>99.5%)，Sigma公司；PVP(K30)、DMF、无水乙醇、丙酮，国药集团上海化学试剂有限公司；高纯CO气体(99.999%)，天一公司。实验所用的试剂均为分析纯，使用前未进一步纯化。

FEITecnaiG20型透射电子显微镜；BrukerD8型X-射线粉末衍射仪；VGMultilab2000型X-射线光电子能谱仪；DF-101B型集热式恒温加热磁力搅拌器；XiangyiH-1650型台式离心机。

1.2 Pd纳米颗粒的制备

依次将 88.7 mg C6H12O6、80 mg PVP和25 mg Pd(acac)2溶解于盛有1 mL蒸馏水和10 mL DMF的三口烧瓶中，室温下搅拌均匀，得到均一的黄色溶液，其中Pd(acac)2∶C6H12O6∶PVP物质的量比为1∶6∶9。然后通入CO，控制CO流速为0.2 mL·s-1，待空气排尽后，将烧瓶放入100 ℃油浴锅中反应3 h。反应结束后，自然冷却至室温，得到棕黑色胶体溶液。向此溶液中加丙酮，离心得到黑色沉淀。将沉淀用乙醇-丙酮混合液洗涤4～5次后，重新分散到乙醇中用于TEM、XRD及XPS测试。

在保持其它条件不变的情况下，前驱体Pd(acac)2用量增加1倍，进行同样实验，得到棕黑色胶体溶液。

1.3 产物的表征

将反应产物的乙醇分散液用毛细管取样滴在碳膜铜网上，自然晾干后进行TEM测试，操作电压为200 kV。

将反应产物的乙醇分散液滴涂在玻璃片上，红外烘干。反复滴涂至载片上形成一层亮黑色薄膜，用于XRD和XPS表征。

2 结果与讨论

2.1 TEM表征

制备得到的正四面体Pd纳米晶和Pd纳米片的TEM照片如图1所示。

Pd(acac)2∶C6H12O6∶PVP物质的量比：a、b为1∶6∶9，c、d为2∶6∶9

当Pd(acac)2∶C6H12O6∶PVP物质的量比为1∶6∶9时，所得到的Pd纳米颗粒呈正四面体结构，平均粒径约22 nm，形貌单一，大小均匀，分散性好，如图1a、b；当Pd(acac)2∶C6H12O6∶PVP物质的量比为2∶6∶9时，产物主要为超薄Pd纳米片，平均直径约80 nm，如图1c、d。可见，在保持CO流速以及C6H12O6和PVP用量不变的情况下，通过调节前驱体用量可以一步法控制得到正四面体Pd纳米晶或超薄Pd纳米片。

2.2 XRD表征

制备得到的正四面体Pd纳米晶的XRD图谱如图2所示。

由图2可知，Pd纳米晶的5个特征衍射峰的2θ分别位于40.11°、46.65°、68.11°、82.09°和86.61°，与金属Pd的标准卡片(JCPDS No.05-0681)对照，分别对应于Pd的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，表明所制备的正四面体Pd纳米晶属于金属Pd面心立方(fcc)结构。Pd纳米片的XRD结果类似。

图2 正四面体Pd纳米晶的XRD图谱

2.3 XPS表征

制备得到的正四面体Pd纳米晶的XPS图谱如图3所示。

图3 正四面体Pd纳米晶的XPS图谱

由图3可知，Pd 3d5/2、Pd 3d3/2的电子结合能分别为335.45 eV和340.75 eV，峰间距为5.30 eV。其电子结合能与Pd的标准光电子能谱文献值(335.1 eV，340.4 eV)[22]一致，表明所得到的正四面体Pd纳米晶是由零价Pd原子组成。Pd纳米片的XPS结果类似。

2.4 CO流速对产物形貌的影响

在保持其它条件不变的情况下，考察CO流速对产物形貌的影响，结果如图4所示。

由图4可知，不通CO时，仅以C6H12O6为还原剂，得到的是无规则球形颗粒，如图4a；当CO流速为0.1 mL·s-1时，有大量正四面体Pd纳米晶生成，同时伴随有部分不规则Pd纳米片，如图4b；当CO流速为0.3 mL·s-1时，除部分正四面体Pd纳米晶外，有大量无规则Pd纳米片生成，如图4c；当通入大量CO时，产物主要是无规则Pd纳米片，如图4d。可见，CO流速对产物形貌的控制有较大影响。适宜的CO流速是形成均一正四面体Pd纳米晶的关键，随着CO流速的增大，趋向于形成Pd纳米片。

a.不通CO b.0.1 mL·s-1 c.0.3 mL·s-1 d.大量CO

2.5 葡萄糖用量对产物形貌的影响

在保持其它条件不变的情况下，考察C6H12O6用量对产物形貌的影响，结果如图5所示。

Pd(acac)2∶C6H12O6∶PVP物质的量比:a为1∶0∶9，b为1∶4∶9，c为1∶15∶9，d为1∶20∶9

由图5可知，不加入C6H12O6时，仅以CO为还原剂，产物为正四面体Pd纳米晶和Pd纳米片的混合物，如图5a；当Pd(acac)2∶C6H12O6∶PVP物质的量比为1∶4∶9时，主要产物为较大的超薄Pd纳米片，伴随有少量的较小正四面体Pd纳米晶，如图5b；当Pd(acac)2∶C6H12O6∶PVP物质的量比为1∶15∶9时，产物为无规则Pd纳米片和粒径较小的正四面体Pd纳米晶，如图5c；当Pd(acac)2∶C6H12O6∶PVP物质的量比为1∶20∶9时，产物主要为不规则六边形Pd纳米片，如图5d。可见，C6H12O6用量对产物形貌有较大影响，适宜的C6H12O6用量是得到超薄Pd纳米片的关键。适当减少C6H12O6用量，有利于形成较大的Pd纳米片；增加C6H12O6用量，形成Pd纳米片尺寸减小。结合CO流速的影响可知，反应体系中，CO和C6H12O6均为还原剂，同时也都是形貌控制剂。只有保持适当的CO流速和适量的C6H12O6用量，在二者的协同作用下，通过调节前驱体用量，才能形成均一的正四面体Pd纳米晶或较规则的Pd纳米片。

3 结论

采用油浴法，以Pd(acac)2为前驱体、PVP为稳定剂、DMF为溶剂、CO和葡萄糖为还原剂及形貌控制剂，通过调节前驱体用量，100 ℃反应3 h，可以控制得到均一的正四面体Pd纳米晶或较规则的超薄Pd纳米片。CO和葡萄糖的协同作用对正四面体Pd纳米晶和Pd纳米片的形成起着至关重要的作用，保持CO流速为0.2 mL·s-1，对应的反应体系中最适宜Pd(acac)2∶C6H12O6∶PVP物质的量比分别为1∶6∶9和2∶6∶9。

[1] CHOO H P，LIEW K Y，LIU H F.Activity and selectivity of noble metal colloids for the hydrogenation of polyunsaturated soybean oil[J].J Mole Catal A:Chem，2003，191(1)：113-121.

[2] SCHMID G，EMDE S，MAIHACK V，et al.Synthesis and catalytic properties of large ligand stabilized palladium clusters[J].J Mol Catal A：Chem，1996，107(1)：95-104.

[3] KIM SW，KIM M，LEE W Y，et al.Fabrication of hollow palladium spheres and their successful application as the recyclable heterogeneous catalyst for Suzuki coupling reactions[J].J Am Chem Soc，2002，124(26)：7642-7643..

[4] SON S U，JANG Y，PARK J，et al.Designed synthesis of atom-economical Pd/Ni bimetallic nanoparticle-based catalysts for Sonogashira coupling reactions [J].J Am Chem Soc，2004，126(16)：5026-5027.

[5] CHU Y T，CHANDA K，LIN P H，et al.Aqueous phase synthesis of palladium tripod nanostructures for Sonogashira coupling reactions[J].Langmuir，2012，28(30)：11258-11264.

[6] REETZ M T，WESTERMANN E.Phosphane-free palladium-catalyzed coupling reactions：the decisive role of Pd nanoparticles[J].Angew Chem Int Ed，2000，39(2)：165-168.

[7] FERNANDEZ-GARCIA M，MARTINEZ-ARIAS A，SALAM-ANCA L N，et al.Influence of ceria on Pd activity for the CO-CO2reaction[J].J Catal，1999，187(2)：474-485.

[8] NISHIHATA Y，MIZUKI J，AKAO T，et al.Self-regeneration of a Pd-perovskite catalyst for automotive emissions control[J].Nature，2002，418(6894)：164-167.

[9] XU C W，WANG H，SHEN P K，et al.Highly ordered Pd nanowire arrays as effective electrocatalysts for ethanol oxidation in direct alcohol fuel cells[J].Adv Mater，2007，19(23)：4256-4259.

[10] TIAN N，ZHOU Z Y，SUN S G，et al.Synthesis of tetrahexahedral platinum nanocrystals with high-index facets and high electro-oxidation activity[J].Science，2007，316(5825)：732-735.

[11] SUN Y，TAO Z，CHEN J，et al.Ag nanowires coated with Ag/Pd alloy sheaths and their use as substrates for reversible adsorption and desorption of hydrogen[J].J Am Chem Soc，2004，126(19)：5940-5941.

[12] REN J T，TILLEY R D.Preparation，self-assembly，and mechanistic study of highly monodispersed nanocubes[J].J Am Chem Soc，2007，129(11)：3287-3291.

[13] XIONG Y J，CHERT J Y，WILEY B，et al.Size-dependence of surface plasmon resonance and oxidation for Pd nanocubes synthesizedviaa seed etching process[J].Nano Lett,2005，5(7)：1237-1242.

[14] CHEN Y，HE B，HUANG T，et al.Controlled synthesis of palladium icosahedra nanocrystals by reducing H2PdCl4with tetraethylene glycol[J].Colloid Surf A-Physicochem Eng Asp，2009，348(1/2/3)：145-150.

[15] YU Y，ZHAO Y，HUANG T，et al.Shape-controlled synthesis of palladium nanocrystals by microwave irradiation[J].Pure Appl Chem，2009，81(12)：2377-2385.

[16] HUANG X，TANG S，MU X，et al.Freestanding palladium nanosheets with plasmonic and catalytic properties[J].Nature Nanotech，2011，6(1)：28-32.

[17] HUANG X，TANG S，YANG J，et al.Etching growth under surface confinement：an effective strategy to prepare mesocrystalline Pd nanocorolla[J].J Am Chem Soc，2011，133(40)：15946-15949.

[18] HUANG X，ZHENG N.One-pot，high-yield synthesis of 5-fold twinned Pd nanowires and nanorods[J].J Am Chem Soc，2009，131(13)：4602-4603.

[19] HUANG X，TANG S，ZHANG H，et al.Controlled formation of concave tetrahedral/trigonal bipyramidal palladium nanocrystals[J].J Am Chem Soc，2009，131(39)：13916-13917.

[20] ZHU H，CHI Q，ZHAO Y，et al.Controlled synthesis of concave tetrahedral palladium nanocrystals by reducing Pd(acac)2with carbon monoxide [J].Mater Res Bull，2012，47(11)：3637-3643.

[21] ZHU H，LI G，CHI Q，et al.Controlled synthesis of tetrapod/Mitsubishi-like palladium nanocrystals[J].CrystEngComm，2012，14(5)：1531-1533.

[22] WAGNER C D，RIGGS W M，DAVIS L E，et al.Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy[M].Eden Prairie：Perkin-Elmer，Physical Electronics Division，1979：110.

Controlled Synthesis of Pd Tetrahedral Nanocrystals and Ultrathin Nanosheets

HE Xing，LI Dong-xiao，NIE Bi-yang，ZHAO Yan-xi，HUANG Tao*

(KeyLaboratoryofCatalysisandMaterialScienceoftheStateEthnicAffairsCommission&MinistryofEducation，HubeiProvince，CollegeofChemistryandMaterialScience，South-CentralUniversityforNationalities，Wuhan430074，China)

UsingPd(acac)2asaprecursor，polyvinylpyrrolidone(PVP)asastabilizer,N,N-dimethylformamide(DMF)asasolvent，COandglucoseassynergisticreducingagentsandmorphologicalcontrollingagents,Pdtetrahedralnanocrystalsandultrathinnanosheetsweresynthesizedbyadjustingtheprecursordosageunderanoil-bathat100 ℃for3h.TheoptimummolarratioofPd(acac)2∶C6H12O6∶PVPfortwoproductswas1∶6∶9and2∶6∶9，respectively.

palladium;tetrahedron;nanocrystal;nanosheet;carbonmonoxide；glucose

国家自然科学基金资助项目(21273289)，中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(ZW15039)

2016-10-28

贺星(1990-)，女，湖北襄阳人，硕士研究生，研究方向:纳米材料；

黄涛，博士，教授，E-mail：huangt208@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.03.004

O643.3

A

1672-5425(2017)03-0015-04

贺星，李冬晓，聂碧阳，等.钯正四面体纳米晶及超薄纳米片的可控合成[J].化学与生物工程，2017，34(3)：15-18.