蔬菜中毒死蜱?三唑磷残留检测质量控制图的绘制及应用お

王蓓 魏培培 迟志娟 王姣 母昌立

摘要为准确、可靠地检测蔬菜中毒死蜱、三唑磷残留，采用NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留检测方法》，每7 d对同一质量浓度质控样品平行测定2～3次，统计20组有效数据，通过计算平均值、标准偏差得出上下控制限、警告限和辅助线，绘制出由实验室人员检测技术水平、试剂、设备、分析方法和环境因素条件下的质量控制图。该质量控制图不仅可用于实际检测过程中对检测结果进行监控，还可为实验室人员技术能力确认、实验室间比对和能力验证等分析质量控制行为提供判定依据。

关键词质量控制图；毒死蜱；三唑磷；残留检测

中图分类号S481+.8文献标识码

A文章编号0517-6611（2017）10-0085-03

Application of Quality Control Chart to Chlorpyrifos，Triazophos Residue Determining in Vegetables

WANG Bei1，WEI Peipei2，CHI Zhijuan1 et al（1.The Supervision，Inspection & Testing Center of Agricultural Quality & Security，Taicang，Jiangsu 215400； 2.Danyang Municipal Agricultural Commission，Danyang，Jiangsu 212300）

AbstractThe effective and feasible method was discussed about ensuring the accurate detection result of chlorpyrifos，triazophos residue determining in vegetables.The current national standard pesticide multi residue screen methods for determination of organophosphorus pesticides，organochlorine pesticedes，pyrethroid pesticides and carbamate pesticides in vegetables and fruits（NY/T 761—2008） was used as a detection method.The same quality control sample was determined two or three times every week，and the effective data of the twenty groups were counted.By calculating the average value and standard deviation of the data，the control limit，alert limit and auxiliary line were obtained.With the limits，a quality control chart was outlined，by which the laboratory testing skills，reagents，equipment，analytical methods and environmental factors were taken into account.The chart was not only helpful in controlling the testing results，but also useful in the judgment for quality control activities，such as laboratory personnel technical ability confirmation，inter laboratory comparisons and capability validation.

Key wordsQuality control chart；Chlorpyrifos；Triazophos；Residue detection

毒死蜱和三唑磷均属有机磷类杀虫剂，是蔬菜上防治豆角螟、菜青虫、小菜蛾、斜纹夜蛾等虫害的主要药品。但由于毒死蜱、三唑磷即使按照正确的方法和剂量使用，仍存在农残超标的风险，不仅会威胁人体健康，还会影响农产品出口。国家农业部早在2013年发布2032号公告，规定2014年12月31日起，撤销含三唑磷和毒死蜱产品在蔬菜上的使用登记，2016年12月31日起，全面禁止在蔬菜上使用[1-2]。自从开始实施新的食品安全法，出现了许多案例是因违规使用高毒农药而被处罚的，一方面表明违规使用农药已引起国家高度重视，并开始严厉打击；另一方面也给检测机构提出了更高的要求。

检测机构的实验室必须加强质量控制，不断提高检测水平，努力确保检验质量。质量控制的主要方法分为实验室内部控制和实验室外部控制。实验室内部控制包括：添加回收、留样再测、人员间比对、仪器比对、基体标样等；实验室外部控制包括：参加能力验证、实验室间比对、测量审核等。以上方法主要针对特定的一批数据，呈现出的检测数据质量较孤立，检测误差变化情况不容易被发现，因此需要制作质量控制图（以下简称"质控图"） 来对同一批次和不同批次检测结果的变化情况进行分析，通过之前的检测结果图，来判断此次检测结果的准确性，并对数据变化趋势有大致了解，在引起較大偏离前，及时纠正系统误差，来更好地保证检测质量。CNAS-CL10《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》5.9c 条款：适用时，实验室应使用控制图监控实验室能力。质量控制图和警戒限应基于统计原理。实验室也应观察和分析控制图显示的异常趋势，必要时采取处理措施[3]。

绘制质量控制图，首先要找到具有一定代表性的质控样品。质控样品需符合以下几个特点：性质稳定，待测物含量在特定时间内基本保持不变；质控样品中的待测物含量与实际所需检测样品的含量接近；质控样品与所需检测样品的基本组成成分相一致。由于农药残留检测的特殊性，几乎无法获得稳定的质控样品，因此在实验室检测过程中最常采用加标回收作为质量控制方法[4]。笔者运用Excel软件来绘制样品加标回收率的控制图，以考察检测系统的准确性。

1材料与方法

1.1材料主要仪器：气相色谱仪，安捷伦7890A配备FPD检测器，带自动进样器；IKA T-25高速匀桨机；Organomation N-EVAP氮吹仪。主要试剂：乙腈（色谱纯）、丙酮（色谱纯）和氯化钠（分析纯）。

1.2检测标准

采用《蔬菜和水果中有机磷、有機氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留检测方法》（NY/T 761—2008 第一部分 方法二）进行检测。

1.3标准溶液的配制

毒死蜱和三唑磷标准品购自农业部环境保护科研监测所，质量浓度均为100 μg/mL，将安瓿瓶中的标准溶液完全转移至10 mL棕色容量瓶中，用丙酮定容，即得10 μg/mL的标准储备溶液。

1.4色谱条件

色谱柱：DB-1701P（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；温度：150 ℃保持2 min，以8 ℃/min速度上升到250 ℃，保持12 min。进样体积1 μL；不分流进样；检测器250 ℃；进样口温度220 ℃；氮气流速60 mL/min；柱压68.95 kPa；空气流速100 mL/min；氢气流速75 mL/min[5]。

1.5测定加标回收率

按照实验室内部质量控制要求，1批次或者每20个样品做1个加标回收试验，加标量均为0.02 μg/mL。分别称取25.00 g样品，加入10 μg/mL的标准储备溶液400 μL，盖上瓶盖后静置30 min，和其他样品一起进行前处理并上机检测。

2结果与分析

2.1数据收集和整理

蔬菜中农药残留检测的加标回收率在理想状态下是100%，但由于存在基质干扰等因素，试验中又不可避免会损失，所以回收率通常在一定范围内都是被允许的。在GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范食品理化检测》中附录F给出的回收率范围是当样品中被测组分含量<0.1 mg/kg时，允许的回收率为60%～120%[6]。太仓市农产品质量监督检验测试中心实验室数据中的回收率均符合国家标准（表1）。

2.2绘制质量控制图

在农残检测过程中，作为质控样品，加标样品需和同一批次样品一起进行检测。根据实际样品量的批次，在2016年1—5月，每7 d检测同一质控样品2～3次，每批次均采用双样平行测定，计算出平均值（X）。试验条件和

质控样的检测方法均保持一致。按照测定日期的先后顺序，记录并统计20组有效数据，计算其平均值（）（中心线）和标准偏差（S），将计算结果（±S）作为上下辅助线，（±2S）作为上下警戒限，（±3S）作为上下控制限。质控样

品统

计计算结果详见表2。根据表2的数据，以回收率为纵坐标，测定日期为横坐标，以中心线（CL）、上控制限（UCL）、下控制限（LCL）、上警告限（UWL）、下警告限（LWL）、上辅助线（UAL）、下辅助线（LAL）为影响参数，绘制质控样品检测结果的质量控制图[7]。

助线（AL）范围内的约占总数的65%，所有点均在警戒限（WL）范围内波动。图1中每个数据点均随机排列，无监控中的连续3点有2点落在中心线同侧和警戒限外的异常现象，无连续6点递增、递减现象，无连续9点在中心线（CL）单侧[8]，故图1、2可作为毒死蜱、三唑磷检测的日常质量监控依据。

2.3应用质量控制图

运用统计学原理绘制质量控制图有助于发现偏差的异常模式。如果控制样品的结果超出上下控制限，说明检测过程可能存在系统误差，应该立即停止检测工作，启动预防措施，及时找出原因[9]。通常在农残检测时，由于样品保存不当、检测条件失控、操作错误、仪器设备性能不稳定等原因，可能会导致异常值出现。可以通过留样再测、人员比对、仪器比对、方法比对或者实验室间比对来找出存在的问题，及时采取纠正措施加以改正。如图1、2可用于日常质量管理，图中所有数据均处于上下控制限（±3S）之间，说明该试验所测得的蔬菜样品中毒死蜱和三唑磷的残留量检测结果处于可控范围之内。

随着时间的积累，当日常质控样品测定次数不断增加、实验室环境发生改变、仪器设备更新、试剂批次不同以及检测人员岗位调整时，要及时对质量控制图进行动态更新。按照质量控制技术要求，坚持每批次或者20个样品检测过程中插入质控样品进行同步测定，积累质控数据，在当前试验条件下，不断更新该检测项目的质量控制图，合理调整中心线和控制限水平，可为有效提高检测数据质量提供可靠依据[10]。

能够连续监控并分析评价质控数据的可靠性，是实验室人员技术能力确认的重要项目。通过绘制质量控制图对技术能力进行确认，并对质控数据进行连续性监控，有利于反映现有人员技术水平、仪器设备、试剂耗材、检测方法、环境条件、检测过程的真实运行状态，提高农残检测质控数据的

精准性，强化其相关质控行为评价依据的可靠性[11-12]。

3结论

通常实验室检测业务量较大时，往往都疲于完成任务，为做质量控制而做，或者干脆不做质量控制；相较于检测过程的质量监控更关注检测结果的准确性，无法很好地运用质量控制数据，更别提发现检测结果的变化趋势。所以往往容易出现偏差或者可疑的检测结果，导致数据不准确。因此，灵活运用统计分析方法来绘制质量控制图，能很好地实现实验室质量控制体系中对检测过程进行监控的要求。依据控制图相关理论，建立实验室毒死蜱、三唑磷回收率的质量控制图，能持续监控农残检测过程中数据的变化趋势，保证检测质量，确保检测数据准确可靠，为执法部门执法和管理部门决策提供有力的技术支持。

参考文献

[1]

农业部.农业部公告 第2032号[A].2013-12-09.

[2] 习近平.中华人民共和国食品安全法（主席令第二十一号）[A].2015-04-24.

[3] 中国合格评定国家认可委员会.检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明：CNAS-CL10：2012[Z].2015-06-04.

[4] 黄海英.利用质量控制图对钒进行质量评价[J].绿色科技，2014（2）：170-171.

[5] 农业部环境质量监督检验测试中心（天津），农业部环境保护科研监测所.蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定：NY/T 761—2008[S].北京：中国农业出版社，2008.

[6] 中国合格评定国家认可中心，中华人民共和国浙江出入境检验检疫局.实验室质量控制规范 食品理化检测：GB/T 27404—2008[S].北京：中国标准出版社，2008.

[7] 周强，陈念念，刘小骐，等.质量控制图用于石墨炉原子吸收光谱法检测海水中铅元素[J].化学分析计量，2014，23（5）：30-32.

[8] 张林田，陈小雪，黄少玉，等.控制图在农兽药残留检测内部质量控制中的应用[J].检验检疫科学，2008，18（3）：78-80.

[9] 陈忠敏，马又娥.蔬菜、水果中多效唑残留检测质量控制图的绘制及应用[J].农药，2014，53（5）：359-360.

[10] 孙娟，徐荣，乔丹丹，等.用质量控制图监控饮用水高锰酸盐指数检测质量[J].化学分析计量，2014，24（9）：88-91.

[11] 聂蕾，陈水廷.控制图在检测实验室设备期间核查中的应用[J].化学分析计量，2013，22（4）：83-86.

[12] 粟智.质量控制图的原理和方法及在仪器分析中的应用[J].理化检验（化学分册），2005，41（5）：343-346.

45卷10期王 蓓等蔬菜中毒死蜱·三唑磷残留检测质量控制图的绘制及应用