改性膨润土吸附处理重金属离子的研究进展

邹成龙 梁吉艳 姜伟 沈欣军 孟静

摘要改性膨润土吸附重金属离子具有优良的性能，作为环境吸附材料具有广阔的应用前景。总结了近年来膨润土对重金属吸附处理的应用研究情况，指出了改性膨润土用于处理重金属废水的不足和今后的研究重点，包括再生回收利用、被吸附物质的回收利用。

关键词改性膨润土；重金属离子；吸附

中图分类号X703.1文献标识码

A文章编号0517-6611（2017）10-0053-03

Research Progress of Adsorption of Heavy Metal Ions with Modified Bentonite

ZOU Chenglong，LIANG Jiyan，JIANG Wei et al（School of Science，Shenyang University of Technology，Shenyang，Liaoning 110870）

AbstractModified bentonite showed excellent performance to adsorb heavy metal ions，and it has a broad prospect as an environmentally friendly material.All kinds of bentonite modification technology for heavy metal adsorption in recent years were summarized.Some problems of the modified bentonite used in heavy metal wastewater treatment and advanced research directions in future were pointed out.Regeneration recyclings of bentonite and material adsorbed had become the focus of research.

Key wordsModified bentonite；Heavy metal ions；Adsorption

随着我国工农业水平的迅速提升，矿产资源的大量开发、工业废弃物的超标排放，引起严重的重金属污染[1]。重金属离子不可降解，生物致毒性强，会随着生物链迁移转化而在人体中富集，造成人体中毒，出现生理受阻、发育停滞等受害症状，甚至死亡[2]。

吸附法用于处理重金属离子废水高效经济，膨润土作为高效廉价的环境吸附材料，是目前的研究热点。膨润土较大的离子交换容量和极强的吸附能力，用于重金属阳离子吸附具有较好的效果[3-4]。但天然膨润土的一些不足严重制约其在环保领域的应用。膨润土改性研究拓宽了其在环保方面的应用，为当前严重的水体重金属污染提供了新材料。笔者综述了近年来关于膨润土的改性原理、常用的改性方法及吸附重金属离子的机理等研究进展，以期为改性膨润土吸附重金属应用研究提供参考。

1膨润土的改性

天然膨润土吸附重金属离子存在以下不足：表面硅氧结构具有较强的亲水性，层间阳离子易发生水合，被吸附的重金属离子易解析；膨润土晶胞层间距较小，杂质离子阻塞孔道，限制其阳离子交换能力；膨润土具有高度的悬浮性，使用过程中难以沉淀分离回收。为弥补以上缺陷，国内外研究者采用多种改性方法以提高膨润土的水处理性能[4-5]。

膨润土改性的基本原理是利用其层间水分子和阳离子的可交换性，经过物理或者化学方式处理，改变其表面性质和层间结构，提高其重金属离子的吸附性能[6]。膨润土的改性多是在膨润土活化的基础上选用针对废水特点的改性剂和改性工艺而制备出性能优越的膨润土[7-8]。目前常用的改性方法可分为活化、无机柱撑、有机柱撑和无机-有机复合柱撑等。

2活化改性

膨润土活化改性的处理方法可以分为热活化法、酸活化法、盐活化法、氧化法等。

2.1热活化改性

热活化改性机理是在高温条件下使膨润土失去表面水、水化水和结构骨架中的结合水以及空隙中的一些杂质，减小水膜对污染物质的传质阻力，增大其空隙率、表面积，增加阳离子交换容量，改善吸附性能[9-10]。热活化时间以2.0 h较好，温度不宜超过500 ℃，否则会破坏结构骨架，反而降低了孔隙率和孔径，破坏有利吸附的构造，甚至完全丧失了离子交换的性能，也增加了处理成本[11]。

肖利萍等[12]采用焙烧膨润土吸附处理Mn2+废水，结果表明，500 ℃煅烧处理1.5 h后，在pH为6、25 ℃条件下对Mn2+吸附60 min后，去除率在96.0%以上，吸附过程符合Langmuir等温方程，属于单分子层吸附。Naseem等[13]在150～200 ℃下制备了一系列活化膨润土，对废水中Pb2+的去除率均在96.0%以上；焙烧膨润土的吸附容量不受重金属浓度的影响。李梦耀等[14]采用300～600 ℃焙烧的天然膨润土吸附处理含Hg2+和Pb2+模拟废水，结果表明，性能最优的焙烧温度为450 ℃，相对于原土，膨润土对Hg2+和Pb2+的去除率分别提升28.0%与31.7%。

2.2酸活化改性酸活化改性是将膨润土浸于酸溶液中，于100～150 ℃处理一段时间[15]。活化机理是利用H+置换层间 Na+、K+、Ca2+、Mg2+等离子，从而削弱层间的结合力，导致层间晶格裂开、层间距扩大、比表面积显著提高；同时酸化处理可以去除膨润土结构通道中的杂质，疏通层间孔道，增大孔容积，从而改善吸附性能[16-17]。

王代芝等[18]研究了酸活化膨润土处理高浓度Pb2+废水，结果表明，吸附效果主要受pH影响， 吸附效果在pH为5～9条件下较好，在pH<5下不理想；pH为5～9时，按Pb2+和土的质量比为2∶150投加，吸附30 min达到平衡，Pb2+吸附率在99%以上，处理后Pb2+的浓度满足国标中第一类污染物排放要求。于瑞莲等[19]研究采用硫酸活化天然膨润土处理含Cu2+废水，结果表明，pH为7、振速150～160 r/min、用土量为8 g/L时，吸附初始浓度为13.6 mg/L Cu2+的废水30 min后，Cu2+的去除率可达99.9%，处理后Cu2+的濃度达到国家排放标准。

2.3盐活化改性

膨润土的盐活化改性机理是利用Na+、Mg2+等金属阳离子可以平衡硅氧四面体上的负电荷，这些低电价、大半径的离子和结构单元层之间作用力较弱，使层间阳离子有可交换性；同时由于在层间溶剂的作用下蒙脱石可以剥离、分散成更薄的单晶片，增加膨润土内表面积[20-21]。膨润土的钠化改性是一种常用的盐活化方式，改变钙基蒙脱石层间Ca2+的阳离子交换能力，但其远小于Na+的性状[22-23]。

胡振琪等[22]研究发现，钠化改性膨润土对Cd2+的吸附作用主要为离子交换，饱和吸附量为8.45 mg/g；投加改性膨润土在Cd2+污染土壤中可促进植株生长，降低植株中重金属含量。刘永红等[23]研究发现，pH对盐改性膨润土吸附Zn2+的效果基本没有影响。Oluowolabi等[24]采用硫酸盐和磷酸盐改性膨润土，结果表明，改性后的膨润土对Zn2+和Cu2+具有较好的吸附效果。

2.4微波活化改性

微波活化法是在一定條件下对膨润土进行微波辐射处理，可使膨润土或改性膨润土的微观结构发生变化[25-26]。

黄琳[27]对比研究了微波活化土与钠化土对蓄电池厂排放的酸性废水中Pb2+的吸附性能，结果表明，微波活化改性有机土的吸附能力更强，用量为5 g/L时对废水中Pb2+的去除率达99.6%。马少健等[28]研究了微波活化膨润土吸附去除Cu2+的效果，结果表明，微波辐射活化膨润土对Cu2+的吸附去除率高，吸附容量大，吸附平衡快，与马弗炉高温活化相比，微波活化膨润土工艺简单，可节省处理成本。

2.5其他

目前，除了常用的膨润土活化改性方法外，还有一些其他方法。罗道成等[29]采用热处理、酸化处理、离子交换处理等组合方法改性天然膨润土，对比研究改性膨润土和天然膨润土吸附Pb2+、Cr3+、Ni2+的性能，结果表明，在pH为5，25 ℃时，改性膨润土对Pb2+、Cr3+、Ni2+的饱和吸附量均高于天然膨润土，处理含Pb2+、Cr3+、Ni2+初始浓度分别为31.2、27.5、24.3 mg/L的电镀废水，处理后废水中

Pb2+、Cr3+、Ni2+的浓度显著低于国家排放标准，而采用天然膨润土Pb2+、Cr3+、Ni2+的浓度则不达标。

3膨润土柱撑改性

柱撑膨润土的形成机理是利用柱化剂离子与膨润土层间发生离子交换反应，进入膨润土层间，占据层间可交换离子的位置，按照柱化剂的不同分为无机柱撑改性、有机柱撑改性和无机-有机柱撑改性[30]。

3.1无机柱撑改性

无机柱撑膨润土是将柱化剂中的聚合羟基金属阳离子通过离子交换的方式进入膨润土层间，增大膨润土的层间距，然后在热处理的条件下，柱撑膨润土首先脱去层间和微孔水，其次柱化剂发生脱水或脱羟基反应，而使金属氧化物在膨润土层间形成像柱子一样将2∶1单元层桥联并撑开形成的新型复合材料。通过无机离子柱撑可以提高其对水中污染物的吸附性能和选择性[31]。

翁国坚等[32]采用铝锆柱撑膨润土处理含Cr6+废水，结果表明，对Cr6+的吸附效果改性膨润土明显高于天然膨润土，当 pH为2、膨润土用量为6 g/L，对初始浓度为500 mg/L Cr6+废水的去除率在 99.0%以上。马勇等[33]研究采用铝钛柱撑膨润土吸附处理含Cr废水，结果表明，改性膨润土的吸附效果明显好于天然膨润土。当pH为4，投加6 g/L处理30 mg/L Cr6+废水，反应30 min后去除率为66.5%。任广军等[34]研究采用自制的铁铝柱撑膨润土吸附水中的Pb2+离子，采用0.5 g改性膨润土吸附处理25 mL 50 mg/L Pb2+废水，60 min内达到吸附平衡，吸附率为88.4%。

3.2有机柱撑改性

膨润土有机柱撑改性的机理是采用有机物与蒙脱石中原先存在的水合无机阳离子进行离子交换，依靠化学键力与膨润土结合成有机膨润土[35]。膨润土有机柱撑改性可分为单阳离子、双阳离子、阴阳离子柱撑改性[9]。

杨明平等[36]采用溴化十六烷基三甲铵改性后的有机膨润土吸附处理含Cr6+工业废水，最佳工艺条件下对Cr6+的去除率在 98.0%以上。苏玉红等[37]研究2种膨润土对模拟废水中Pb2+的吸附性能，结果表明，有机改性可以提高膨润土的吸附性能，室温下对水中Pb2+的吸附量为天然膨润土的2.0～6.5倍，主要吸附作用来源于膨润土的表面，吸附均符合Langmuir吸附等温式；吸附性能与改性所采用改性剂有关。孙洪良等[38]采用季铵盐阳离子（CTMA+）和有机螯合剂（Am）复合改性膨润土，制得一系列改性膨润土，然后进行Pb2+吸附试验。结果表明，改性膨润土能有效去除Pb2+；吸附Pb2+后的N-H吸收峰向低频方向移动，说明Pb2+和膨润土层间的Am形成了稳定的配合物。

3.3无机-有机联合改性

无机改性能够提高膨润土的吸附容量，拓宽pH应用范围、降低其他无机离子的影响；而有机改性可以大幅提高膨润土对重金属的特性吸附。采用无机-有机联合改性，改性后的复合膨润土兼有2种改性膨润土的优良特性[5]。

Zhu等[39]在聚合羟基铝柱撑膨润土改性的基础上，分别采用三甲基硅烷和十八烷基三氯甲烷对进行表面接枝改性，制得了复合改性膨润土，表征分析表明，三甲基硅烷和十八烷基三氯甲烷通过共价键成功接到膨润土层中。邵红等[40]制备了一系列Fe-Ti-CTMAB复合改性膨润土，用于吸附处理20～70 mg/L Cr6+废水，吸附性能明显优于天然膨润土，去除率均大于95.0%。

3.4磁性负载膨润土

当前使用的膨润土大多以粉末投放状，使用后悬浮于水溶液中难以快速分离。利用磁性载体技术，将强磁性铁氧化物负载于膨润土制成磁性膨润土复合材料。在废水处理过程中，利用膨润土的强吸附性能来吸附各种污染物，处理完成后采用磁分离技术方便、快速地从悬浮液中回收再生、实现循环利用[6，41]。

李文兵等[42]在Al-Fe柱撑膨润土上负载磁性纳米Fe3O4，制备出磁性复合材料（Fe3O4/柱撑膨润土），结果表明，纳米 Fe3O4以化学键均匀分布在膨润土表面。陈亮[43]研究了磁性膨润土复合材料用于溶液中Pb2+、Ni2+和60Co2+的吸附性能，结果表明，复合材料对Pb2+、Ni2+、60Co2+吸附动力学均符合拟二级动力学模型；低pH时，复合材料对Pb2+、Ni2+、60Co2+的吸附去除受离子浓度的影响较大，吸附的主要作用因素是离子交换或者是外层络合；在高pH时，吸附的主要作用因素是内层络合或者表面沉淀；吸附热力学数据表明吸附是自发吸热的过程。

4展望

改性膨润土应用于处理重金属废水具有成本低、操作简单、吸附效果好等优越性，但是在应用中还存在一些缺点，需要从以下几方面进行深入研究。

（1）目前改性膨润土吸附处理重金属废水研究仍處于实验室规模阶段，且多数处理对象污染物单一，而实际中的废水成分较复杂、处理难度大，应该在实际废水处理上进行应用研究。

（2）多数改性后的膨润土仍是粉末状，使用后悬浮于溶液中难以分离，因此，应加强膨润土沉淀分离技术研究。

（3）研究膨润土的再生回收利用、被吸附的重金属脱附回收，实现吸附剂重复利用与废水资源化、降低处理成本。

（4）进一步系统研究改性膨润土对各类重金属离子的特性吸附、机理及动力学，为其在废水处理及污染环境修复中的应用提供理论依据。

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