覆盖度对ZnO（001）面吸附CO的电学特性的影响

孙杨 段旭东

摘 要：本文以ZnO（001）面的能带图，并结合ZnO（001）面的结构可知，由于ZnO（001）面满布Zn原子，这就使它的禁带宽度小，导电性能较好，电阻率低；在CO吸附后使ZnO（001）表面的禁带宽度增加，从而降低了其金属性，使其导电性降低，电阻率增加，吸附CO后，体系电子的分布密度会增大。

关键词：ZnO；表面吸附；电子结构；第一性原理；密度泛函理论

1 计算工具及其理论基础

（1）基态密度泛函理论。密度泛函理论（Densityfunetionaltheory）DFT也称为：非均匀电子气理论（Theory of the Inhomogeneous Electron Gas）。密度泛函理論的基本定理（Hohenberg-Kohn）可以吧多电子系统的总能量函数写为：

E[n（r）]=T[n（r）]+Vee[n（r）]+∫n（r）Vext（r）dr

Hohenberg-Kohn定理指出了粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物理性质的基本变量，以及能量泛函对粒子数密度函数的变分是确定系统基态的途径。

（2）赝势平面波方法。本论文采用的是超软赝势方法将波函数展开为：

Ψnk（r）=ΣKCn，kKej（K+k）.r

这种赝势突破模守恒的限制，不用释放非收敛性条件，于是产生了更软的赝势。超软赝势产生算法保证了在预先选择的能量范围内有良好的散射性质，这使得赝势具有更好的转换性和精确性。

2 CASTEP简介

本文将用 MaterialsStudio软件中的CASTEP计算程序来完成基本的计算工作。CASTEP是一种“从头计算”量子力学程序。

3 模型建立

（1）ZnO（001）面的建立。打开CASTEP，点击New folder建立一个ZnO原始模型，点击右键选择DispalyStyle，将Ball and stick中的两项数据分别改为0.1和0.3，在点击菜单栏中的Build，点击下面的Surfaces中的Cleave surface，弹出子菜单，将（-1 0 0）改为（0 0 1）点击Cleave，得到ZnO（001）面。

（2）对ZnO（001）面建立真空层以及超晶胞化。点击Build下的Crystal中的Build Vacuum slab Crystals，点击Build的Symmetry—supercell，建立超级晶胞，首先建立覆盖度为1 1 1的ZnO超级晶胞。

（3）建立不同覆盖度的ZnO模型。重复上述步骤，在选择建立超级晶胞时，将超级晶胞的参数调整为需要的覆盖度，如111，211，221等。

（4）添加CO分子过程。点击build中的add atoms，弹出子菜单设置参数，将添加原子的类型改为C，然后观察ZnO原子的坐标，将C原子位于Zn原子正上方放置。

4 计算结果及分析

4.1 CO吸附能

计算CO在ZnO（001）面的吸附能，首先要对未吸附时ZnO和CO原子单独优化计算，计算出吸附前它们的能量和。然后用吸附后总能量减去吸附前总能量，从而得到吸附能E吸。公式如下：

E吸=E后-E前

经过计算，得知未吸附时候的CO分子单独的能量为E= -590.1088255447eV。

以下为不同覆盖度下，吸附CO前ZnO的吸附能：

1x1x1： 1 E前1=-4293.672723771eV

2x1x1： 1 E前1= -8587.442759090eV

2x2x1： 1 E前1=-17174.89379877eV

同样，我们将CO吸附在Zn原子正上方，经过计算，得到吸附后的依次为：

1x1x1： E后= -4883.503448116eV

2x1x1：E后=-9177.161442864eV

2x2x1：E后=-17765.45019411eV

根据公式，得到不同覆盖度下的吸附能依次为（此处E前数值上等于E前1加上一氧化碳能量即E）：

1X1X1：E吸=0.278101102eV

2X1X1： E吸=0.3901417707eV

2X2X1： E吸=-0.4475697953eV

通过计算以后得出的数据，我们可以看出来，在Zn原子的正上方吸附CO，所得到的吸附能都很小，可以看出，在此位置吸附为最稳定的情况，而在相同的吸附位置，覆盖度的不同同样也会影响吸附能的大小。

4.2 能带结构

通过比较CO吸附前时ZnO（001）面的能带图，得覆盖度为1x1x1 2x1x1 2x2x1的能带结构图。

ZnO（001）面的禁带宽度在三种不同覆盖度下的情况约为1.065eV、1.224eV、1.223eV、结合ZnO（001）面的结构可知，由于ZnO（001）面满布Zn原子，这就使它的禁带宽度下降，导电性能较好，电阻率低。

表面吸附了CO后，不同覆盖度下的ZnO（001）面的能带结构图如图1，图2，图3所示，分别表示1x1x1 2x1x1 2x2x1 三种不同覆盖度。

图1，图2 可以看出，经过CO的吸附，图1，图2，图3的禁带宽度分别为0.946eV、1.069eV、1.422eV，通过比较，可以看出，在吸附了CO以后，图1，图2这两种覆盖度下，吸附CO使得ZnO表面的禁带宽度减小，使得ZnO的金属性增加，导电性能增强，电阻率减小，从而降低了ZnO（001）面的绝缘性。而图3则反映了在2x2x1 覆盖度下，吸附CO使得ZnO表面的禁带宽度增加，从而降低了其金属性，使其导电性降低，电阻率增加，从而增加了ZnO（001）面的绝缘性。并且可以看出，在2x2x1覆盖度下禁带宽度最大，即导电性能相对较差，电阻率更大。

如图可以看出，CO吸附前，ZnO的态密度几乎一样，可以分为三个区域，7.5ev～2ev的价带，0ev～-7ev的下价带，-17～-18ev的上价带，其中下价带的峰形尖锐明显高于其他价带，主要有d的电子贡献，位于7.5～2ev的价带主要有p态电子贡献，-17～-18ev的价带主要有s态电子贡献。

下图为CO分子的分波态密度图，如图4。

由上图CO分子的分波密度图可以看出CO分子的电子是成离散分布的，分别集中在-21eV～-19.5eV、-5.6 eV～-4.3 eV、-3.5 eV～-2.0 eV等3个区域，这也充分说明了CO的气体分子结构。

4 结论

通过计算吸附能，得出CO在ZnO（001）面ZnO原子的正上方吸附能最小，所以吸附最稳定。在不同的覆盖度下，覆盖度为1x1x1的情况下CO的吸附能最大，吸附情况最不稳定，在3x2x1的覆盖度下，CO的吸附能最小，吸附情况最稳定；通过观察ZnO的能带结构图，ZnO（001）面的禁带宽度在三种不同覆盖度下的情况约为1.065eV、1.224eV、1.223eV，结合ZnO（001）面的結构可知，由于ZnO（001）面满布Zn原子，这就使它的禁带宽度下降，导电性能较好，电阻率低。而在吸附了CO后，经过CO的吸附，三种覆盖度下的禁带宽度分别为0.946eV、1.069eV、1.422eV，并且可以看出，在2x2x1覆盖度下禁带宽度最大，即导电性能相对较差，电阻率更大。

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