GC—MS法测定电子烟烟油中17种邻苯二甲酸酯类化合物

李映梅 刘江情 李长昱 刘鑫 杨燕 杨晓云

摘要 [目的]建立同时检测电子烟烟油中17种邻苯二甲酸酯类化合物的气相色谱-质谱（GC-MS）分析方法。[方法]样品经正己烷提取，超声萃取，过0.45 μm滤膜，GC-MS选择离子监测模式（SIM）测定17种邻苯二甲酸酯类化合物。[结果]17种邻苯二甲酸酯类化合物的线性范围为50～800 ng/mL，相关系数均大于0.990 0，方法的检出限为0.08～0.28 mg/kg，定量限为0.25～0.95 mg/kg。3个加标水平的平均回收率为83.16%～107.99%，相对标准偏差（RSD）在0.97%～4.35%。该方法可应用于6种不同品牌电子烟烟油中塑化剂的测定。[结论]该方法稳定、可靠、操作简单，适用于电子烟烟油中邻苯二甲酸酯类化合物的检测与确证。

关键词 气相色谱-质谱联用法；邻苯二甲酸酯；电子烟烟油

中图分类号 O657.63 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2017）06-0068-03

Determination of 17 Phthalate Esters in Liquids of Electronic Cigarettes by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

LI Ying-mei1， LIU Jiang-qing1， LI Chang-yu2， YANG Xiao-yun1* et al

（1. Yunnan Comtestor Detection Technology Co.， Ltd.， Kunming， Yunnan 650106； 2. Yunnan Reascend Tobacco Technology（Group） Co.， Ltd.， Kunming， Yunnan 650106）

Abstract [Objective] A method for the simultaneous determination of 17 phthalate esters liquids of electronic cigarettes by gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS） was developed and evaluated. [Method] The samples were extracted with hexane， and filtered by 0.45 μm of filter membrane after ultrasound extraction. The identification and quantification were performed by GC-MS in selected ion monitoring （SIM） mode. [Result] The calibration curves of phthalate esters showed good linearity in the range of 50-800 ng/mL， and the correlation coefficients （r）>0.99. The limits of detection for phthalate esters in samples ranged from 0.08 to 0.28 mg/kg and the limits of quantification ranged from 0.25 to 0.89 mg/kg. The average spiked recoveries of 3 analytes ranged from 83.16% to 107.99% with the relative standard deviations （RSD） of 0.97%-4.35%. The method has been applied on the determination of phthalate acid esters in 6 liquids of electronic cigarettes samples. [Conclusion] The method is suitable for the determination of 17 phthalate esters simultaneously in liquids from electronic cigarettes with easy operation， high accuracy and precision.

Key words Gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS）；Phthalate esters （PAEs）；Electronic cigarette liquid

鄰苯二甲酸酯类化合物（PAEs）是一种工业塑化剂，具有类似荷尔蒙的分子结构，可通过空气、皮肤和食物等途径进入人体，形成假性荷尔蒙，从而干扰人体正常的内分泌功能，引起内分泌失调，长期接触会增加致癌、致畸、致突变的危险性[1-4]，国内外早已将其列为重点监督管理的物质之一[5-6]。

目前，关于PAEs的检测方法大多是针对食品[7]、环境样品[3]、塑料制品[8]等，虽然2015年张小涛等[9]报道了用高效液相色谱法同时测定烟用香精香料中16种PAEs，但至今仍少见电子烟烟油中PAEs测定的相关报道。

电子烟烟油中的溶剂或塑料包装中可能含有PAEs，会迁移至烟油中造成污染[10]，而现有方法对油性较大、成分复杂的样品干扰严重，会产生假阳性结果[11]。因此，建立电子烟烟油中PAEs的快速测定方法，不仅能为测定电子烟烟油中PAEs的含量提供技术手段，还能对电子烟烟油的安全性评价提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 主要仪器。

气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）：5975C气相色谱仪、7890A质谱仪，美国Agilent公司，具有选择离子检测（SIM）功能；分析天平（AB202-S，感量0.000 1 g），瑞士梅特勒；超声波发生器（西德D-7700 Singen/Htw，1 000 W，50/60 Hz），Elma。

1.1.2 主要试剂。17种邻苯二甲酸酯类化合物：

邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二苯酯（D-P）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二壬酯（DNP），苯甲酸卞酯（≥99.0%，内标），上述标准品均购自美国Chem Service公司，浓度1 000 μg/mL；正己烷（色谱纯，Dikma pure）。所有溶剂均为色谱纯，试验所用水均为去离子水。

1.2 标准溶液的配制

1.2.1 内标溶液。

称取10.0 mg的苯甲酸卞酯，用正己烷溶解并定容于10 mL容量瓶中，配成浓度为1.0 mg/mL的内标储备液；准确移取1.0 mL内标储备液于10 mL容量瓶，用正己烷定容，配制成浓度为100 μg/mL的内标溶液。于0～4 ℃的冰箱中避光保存，有效期3个月。

1.2.2 标准工作溶液。

准确称取各标准物质，用正己烷溶解并定容于10 mL容量瓶中，配制成各标准物质浓度均为10 μg/mL 的混合标准溶液I。分别准确移取0.05、0.10、0.20、0.40、0.80 mL的混合标准溶液于各10 mL容量瓶中，然后准确加入0.5 mL的内标溶液，用正己烷定容，即得系列标准工作溶液。配制的系列标准工作溶液浓度分别为50、100、200、400、800 ng/mL。

1.3 样品处理

称取1.0 g（精确到0.000 1 g）的烟油样品于50 mL三角瓶中，加入2 mL超纯水，振摇混匀，然后加入10 mL正己烷，水浴超声30 min，静置。在浓缩瓶中加入50 μL 内标溶液，取样品上清液定容至1 mL，GC-MS分析。

1.4 仪器条件

气相色谱：Agilent HP-5MS柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度280 ℃；进样量2 μL，不分流进样；载气为氮气（≥ 99.999%），恒流模式，流速为0.997 mL/min；初始温度60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min的速率升至220 ℃，保持1 min，再以5 ℃/min 升至280 ℃，保持5 min。

质谱条件：电子轰击源（EI）70 eV；传输线温度280 ℃，离子源温度230 ℃，四级杆温度150 ℃；选择离子监测方式（SIM）扫描，定量和定性离子见表1。

2 结果与分析

2.1 线性关系和检出限

配制的17种邻苯二甲酸酯类化合物标准工作溶液浓度为50～800 ng/mL，通过气相色谱-质谱联用仪进行分析，以各邻苯二甲酸酯类化合物的定量离子峰面积与内标物苯甲酸卞酯定量离子峰面积的比值为纵坐标，各邻苯二甲酸酯类化合物与内标物苯甲酸卞酯的浓度比值为横坐标，绘制各邻苯二甲酸酯类化合物的标准曲线，对校正数据进行线性回归，回归方程和相关系数见表2。

选择标准曲线的最低浓度50 ng/mL，线性范围50～800 ng/mL，进行仪器测定10次，求出其标准偏差，以标准偏差的3倍作为方法的检出限（LOD），10倍作为方法的定量限（LOQ），并通过定容体积和样品量换算得到样品的检出限和定量限，见表2。

从表2中可看出，各邻苯二甲酸酯类化合物的相关系数均大于0.990 0，表明在此浓度范围内，线性关系良好，LOD为0.08～0.28 mg/kg，LOQ为0.25～0.95 mg/kg，说明该方法具有较好的灵敏度、较低的检测限，能够满足检测要求。

2.2 精密度试验

由于选取的样品中未能检出17种邻苯二甲酸酯类化合物，因此对样品称取6次，分别加入0.2 mL混合标准溶液Ⅰ，对样品进行前处理，测定各邻苯二甲酸酯类化合物的含量，在相同条件下连续测定3 d，其日内和日间的相对标准偏差（RSD）见表3。

由表3可知，17种邻苯二甲酸酯类化合物的日内RSD为0.51%～6.43%，日间RSD在0.97%～4.35%，RSD≤10.00%，说明该方测定电子烟烟油中17种邻苯二甲酸酯类化合物含量的重现性较好，可满足检测需要。

2.3 回收率

选取样品称量，分别加入低浓度（50 ng/mL）、中浓度（200 ng/mL）和高浓度（400 ng/mL）3个梯度水平17种邻苯二甲酸酯类化合物进行回收率试验，每个浓度平行进行试验6次，回收率见表4。

由表4可看出，3个加标水平的平均回收率为83.16%～107.99%，说明建立的该方法具有较好的回收率，能够满足电子烟烟油中17种邻苯二甲酸酯类化合物的测定。

2.4 方法应用

采购电子烟烟油样品6个，按照试验步骤对样品进行17种邻苯二甲酸酯类化合物的测定，检测结果见表5。结果表明，6个电子烟烟油样品均检出DIBP，另外，3#样品还检出了DEP，5#还检出DMP和DEP，说明所建立方法能满足实际检测需要。

3 结论

该试验建立了可以同时测定电子烟烟油中17种邻苯二甲酸酯类化合物的气相色谱-质谱联用法。该方法具有灵敏、准确等特点，并成功应用于6个实际电子烟烟油样品的检测，均检出DIBP。说明該方法能够为测定电子烟烟油中17种邻苯二甲酸酯类化合物的含量提供技术手段，而且对电子烟烟油的安全性评价也具有重要意义。

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