双协同催化动力学荧光法测定微量碘

2017-05-30廖秀芬陆天山赵颖黄静

企业科技与发展 2017年7期

关键词：碳点

廖秀芬　陆天山　赵颖　黄静

【摘要】文章基于Ag NPs和I-对碳点（CDs）-过氧化氢（H2O2）氧化还原反应的双协同催化作用，使体系荧光猝灭，建立测定微量I-的新方法。实验表明，在pH=6.6的磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲介质中，在35℃下反应10 min，体系达到稳定，线性范围为2.0～80.0×10-8 g/mL。用于食盐中I-含量的测定，其回收率为98.1%～103.2%，RSD≤5.93%（n=6）。

【关键词】碘；催化动力学；双协同；碳点

【中图分类号】TS207.3 【文献标识码】A 【文章编号】1674-0688（2017）07-0056-03

0 前言

碘是维持人体甲状腺正常功能所必需的化学元素，缺碘时可影响婴儿脑发育和成人大脑功能，严重时会造成克汀病，但是食入过多的碘也能引起人的甲状腺肿和甲状腺机能的减退，因此其在食盐中的含量得到广泛的关注[1]。目前，测定碘的方法主要有容量法[2]、光度法[3-4]、色谱法[5]、化学发光法[6]、原子光谱法[7-8]、电化学分析法[9]、X射线荧光法[10]等。但是，这些方法成本较高，前处理过程复杂，因此发展成本低、前处理簡单的新方法检测微量I-具有重要的意义。荧光碳点（Carbon Dots，CDs）是一种具有量子产率高、毒性低、水溶性好、尺寸小、环境友好等特点[11]的新型荧光纳米材料，在化学分析领域得到广泛的应用[12-13]。

催化动力学荧光分析法是在催化剂下，基于氧化还原体系使体系荧光变化，从而建立分析测定的新方法。在催化动力学荧光猝灭法中，常见单催化剂的作用对反应体系荧光猝灭的报道，但对于双催化剂协同作用的研究报道比较少，而并未见到将CDs应用于构建双协同催化动力学体系并应用于测定I-的报道。由此，本文基于Ag NPs和I-对CDs-H2O2氧化还原反应的双协同催化作用，使体系荧光猝灭，从而建立一个检测食盐中微量I-的新方法。该方法具有简单快速、选择性好的特点，成功应用于食盐中I-含量的检测，检测结果良好。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

实验仪器见表1。

主要试剂：？譹？訛I-标准储备液（1 000 mg/L）：准确称取105 ℃干燥至恒重的碘化钾1.308 0 g，用二次水溶解，摇匀，并用二次水定容至100 mL的棕色容量瓶中，于4 ℃冰箱中避光保存，实验中所用的I-的标准工作液均由以上储备液稀释得到。？譺？訛H2O2（0.099 08 mol/L）：移取50μL 30% H2O2用蒸馏水定容到5 mL。？譻？訛KH2PO4-NaOH（pH=6.6）：加入500 mL 0.20 mol/L KH2PO4并用0.20 mol/L NaOH调至pH=6.6。实验所用到的试剂均为分析纯，水均为二次蒸馏水。

1.2 实验步骤

1.2.1 碳点的合成

参考相关文献[14]在25 mL反应釜中加入0.20 g Na3C6H5O7·2H2O和1.50 g NH4HCO3，加入10.00 mL二次水，盖上盖子，于180 ℃的条件下反应4 h，反应完成后自然冷却至室温，即合成水溶性的CDs，然后转至100 mL的容量瓶，用二次水定容至刻度，于4 ℃冰箱中避光保存，备用。

1.2.2 纳米银的制备

按文献[15]称量0.014 0 g NaBH4置于锥形瓶中，加入75 mL亚沸水，在750 r/min的转速下搅拌，逐滴加入25 mL 1.00×10-3 mol/L AgNO3。滴完后，继续搅拌10 min，再加入5 mL 10 g/L Na3C6H5O7·2H2O，搅拌20 min即合成水溶性Ag NPs，转移至100 mL容量瓶中，于4 ℃冰箱避光保存，备用。

1.2.3 实验方法

于5 mL比色管中依次加入35μL CDs溶液，25μL 0.099 1 mol/LH2O2溶液、25μL Ag NPs溶液及一定量的I-标准溶液，用pH=6.6的KH2PO4-NaOH缓冲溶液定容，摇匀后常温下反应10 min，在激发波长349 nm处测定其荧光强度IF。

2 结果与讨论

2.1 碳点的吸收光谱和荧光光谱

CDs的最大吸收峰在349 nm，荧光发射峰在448 nm。与文献[17]相符。通过测定在相同激发条件下的已知量子产率的参比荧光标准物质和CDs 2种稀溶液的积分荧光强度（即校正荧光光谱所包括的面积）及这2种物质在这一激发波长处的紫外-可见光的吸光度，再将所得的值分别代入公式（1）[12]计算即可获得CDs的量子产率。

式中，Φu和Φs分别为待测物质和参比标准物质的荧光量子产率，Fu和Fs分别为待测物质和参比物质的积分荧光强度；As和Au分别为参比物质和待测物质在该激发波长处的入射光的吸光度A。采用硫酸奎宁溶液（Φ=0.55）作为参比荧光标准物质，计算CDs的量子产率，代入计算得到CDs的量子产率为0.67。

2.2 银纳米-碘离子协同双催化体系

CDs在约448 nm出现荧光峰，加入H2O2后，CDs被部分氧化，荧光强度降低。加入Ag NPs后，荧光强度进一步降低，但峰形及位置基本不变，而I-加入到体系后，体系的荧光强度进一步降低。在上述过程中，Ag NPs和I-对H2O2氧化CDs的过程可能起猝灭作用或催化作用，从而使CDs的荧光猝灭。因此，分别探讨了Ag NPs和I-与CDs的荧光变化，结果发现Ag NPs和I-对CDs的荧光没有猝灭作用，说明Ag NPs和I-能协同催化H2O2氧化CDs的过程，使CDs荧光强度逐步降低。

2.3 实验条件的优化

为了得到较好的猝灭效果，本实验选用35μLCDs，25μL的H2O2为催化氧化反应的最佳用量，20μL Ag NPs为催化剂的最佳用量。实验表明，采用pH=6.6 KH2PO4-NaOH缓冲液定容效果最佳。此时，体系在35 ℃下反应10 min即完成，且可以稳定1 h以上。

2.4 工作曲线

工作曲线如图1所示。在Ag NPs和I-的协同催化作用下，在增加I-浓度CDs的荧光强度出现有规律的猝灭，I-浓度在2.0～80.0×10-8 g/mL范围内与体系荧光猝灭程度呈线性关系，回归方程为△IF=3.287 8C+9.365 5，相关系数r=0.998 7。检出限为6.67×10-9 g/mL（S/N=3）。

2.5 共存物的影响

当相对误差在±5%以内时，各种共存物质的浓度（相对于I-浓度）允许的最大倍数如下：SO42-、CO32-、HCO3-为500倍；NH4+为400倍；Zn2+、CH3COO-为200倍；Mg2+、Ba2+、PO43-为50倍。说明常见离子和共存物对于I-的检测几乎没有影响。

2.6 样品分析

为了考察该体系测定I-可行性和实用性，实验测定食盐中I-的含量，参考文献[16]进行处理，称取食盐10.00 g，用少量的水溶解，然后用1 mol/L H2SO4调节pH至4.0，加入1 mL 0.10 mol/L Na2S2O3，煮沸几分钟后，冷却，转移至100 mL的容量瓶，定容。按以上实验方法进行检测及做加标回收实验。实验结果见表2。该方法对于实际样品的检测回收率在98.13%～103.25%，RSD≤5.93%（n=6），结果令人满意。

本文根据催化动力学荧光猝灭法，基于Ag NPs与I-对CDs和H2O2氧化反应的双协同催化效应，提出测定微量I-的新方法。实验表明，在最佳的实验条件下，该方法对于I-的检出范围为2.0～80.0×10-8 g/mL，相关系数r=0.998 7，检出限为6.67×10-9 g/mL （S/N=3），回收率为98.13%～103.25%，RSD≤5.93%（n=6）。

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