温度、pH值和水质条件对UV/PS光解2，4-DCP的影响*

陈菊香 高乃云 杨静 张梦文

(1.新疆大学 建筑工程学院， 新疆 乌鲁木齐 830047； 2.同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室， 上海 200092)

水体温度和pH值对高级氧化降解持久性有机物有着制约性作用，对降解效果有一定的影响.文中探讨了上述水体物理性质对UV/PS降解2，4-DCP的效果、反应速率常数的影响，以及基于PS的多种降解工艺在消毒过程中生成的副产物种类和产量，以期为该类高级氧化技术在水和废水处理中的应用提供一定的理论依据.

1 实验

1.1 实验材料

2，4-DCP(纯度>99.9%)和苯甲酸(纯度>99.5%)分别购自阿拉丁(Aladdin)试剂集团有限公司和上海国药集团化学试剂有限公司，用超纯水配制成质量浓度为100 mg/L的储备液，使用时根据需要进行稀释.流动相甲醇、乙腈(色谱纯)购自美国西格玛药剂公司.其他试剂均为分析纯，购自上海国药集团化学试剂有限公司，均采用Milli-Q超纯水配置.

1.2 实验方法

所用紫外灯管由Philips公司生产，功率为75 W，额定工作电压为220 V，紫外灯主波长为254.5 nm.在反应前30 min制备50 mmol/L的过硫酸钠溶液，反应开始时按比例将PS投加至盛有200 mL 2，4-DCP原液的光照培养皿中，并将光照培养皿移至紫外灯筒的中央，开启磁力搅拌器，在实验拟定的反应时间点取0.8mL的样品加入到预先投加了20 μL硫代硫酸钠(淬灭剂，用以终止氧化反应)的1.5 mL棕色小瓶中.

1.3 分析方法

1.3.1 试验用水水质分析

为了考察原水水质对UV/PS光解2，4-DCP速率的影响，分别采用超纯水和实际水体原水添加2，4-DCP，配置2，4-DCP反应溶液进行UV/PS光解实验，超纯水采用Milli-Q仪器出水，实际水体分别从锡澄水库、油车水库、锡东水厂等进水口以及学校自来水水龙头取水.实验各源水的水质参数见表1.

1.3.2 分析方法

2，4-DCP浓度检测采用日本岛津HPLC2010型高效液相色谱仪，配有C18色谱柱(250 mm×4.62 mm×5 μm，Waters).流动相为乙腈和超纯水，乙腈与超纯水体积比为70∶30，流速为1 mL/min，柱温为25 ℃，检测波长为280 nm，检测时间为8.0 min.

表1 实际水体的水质

2 结果与讨论

2.1 UV/PS光解2，4-DCP的效果

在去离子的超纯水中添加一定质量的2，4-DCP，配制2，4-DCP溶液，考察一定PS剂量下UV/PS光解2，4-DCP的效率、动力学模型、一级反应速率常数等.图1所示为UV/PS氧化工艺在(25±2)℃、pH=7.0、2 mmol/L缓冲溶液条件下光解6 μmol/L的2，4-DCP的效果.由图1可知，UV/PS光解2，4-DCP的效率很高，45 min降解率可达86.4%，说明UV/PS可高效降解2，4-DCP；由图2可知，反应数据基本符合拟一级反应动力学模型，反应速率常数kobs为0.015 9 min-1.

ρ和ρ0分别是t和t0时刻的质量浓度(mg/L)

2.2 温度对UV/PS光解2，4-DCP的影响

图2 拟一级反应动力学线性图

图3 温度对UV/PS光解2，4-DCP效果的影响

温度/℃降解率/%kobs/min-1r2566.230.01050.9821070.370.01170.9871575.910.01350.9892077.600.01450.9932580.900.01590.992

根据化学反应速率常数在一定温度下满足的阿累尼乌斯定律[11]，得到反应表观速率常数与温度的关系式如下:

(1)

式中，Ea为反应的表观活化能，A为前置因子，R为摩尔气体常数(8.314 J·mol-1·K-1).在不同温度下，UV/PS与2，4-DCP反应的阿累尼乌斯公式拟合曲线如图4所示，可知lnkobs和1/T(华氏温度)具有良好的线性关系(r2>0.98)．

图4 UV/PS光解2，4-DCP的阿累尼乌斯拟合曲线

2.3 pH值对UV/PS光解2，4-DCP的影响

图5 pH值对UV/PS光解2，4-DCP效果的影响

图6 pH值对反应速率常数的影响

反应式1-4按序如下：

2.4 实际原水水质对UV/PS光解2，4-DCP的影响

图7 实际原水对UV/PS光解2，4-DCP的影响

2.5 消毒过程副产物的种类和产量

饮用水消毒工艺过程中，消毒剂(氯或氯胺)与水体中有机物会生成一定量的含氮或含碳消毒副产物，严重影响了饮用水的水质安全.消毒副产物(DBPs)的生成和控制一直以来都是饮用水领域的关注焦点.文中考察了氯和氯胺消毒过程中单独PS、单独UV及UV/PS3种工艺在降解2，4-DCP时生成的消毒副产物的种类和产量，结果如图8所示.2，4-DCP在氧化或未氧化的氯化消毒过程中生成的消毒副产物主要是含碳消毒副产物，包括三氯甲烷、二氯乙酸、三氯乙酸;在氯胺消毒过程生成的含碳消毒副产物主要是三氯甲烷，含氮消毒副产物主要是二氯乙腈和三氯硝基甲烷.这与姬李雪[18]的结论相同.由于生成消毒副产物的前体物2，4-DCP在不同的氧化光解工艺过程中的含量不同，所以各工艺过程生成的各种消毒副产物的产量也各不相同，依序是空白>PS>UV>UV/PS.

图8 2，4-DCP不同降解工艺中生成的消毒副产物的种类和产量

3 结论

文中考察了水体物理性质(包括温度和pH值)、原水水质对UV/PS光解2，4-DCP的影响，以及单独PS、单独UV、UV/PS光解2，4-DCP工艺消毒过程中生成的消毒副产物的种类和产量，所得结论如下:

(1)由于高温热激活PS生成较多的自由基，随着反应温度的逐渐升高，UV/PS光解2，4-DCP的降解率和反应速率迅速增大.

(2)酸性和碱性反应条件下，具有选择性的硫酸根自由基与酸和碱都易反应生成羟基自由基，由于羟基自由基无选择性且易与竞争物发生反应，故大大降低了其与2，4-DCP反应的速率.

(3)由于不同实际水体中含有的阴离子浓度不同，对UV/PS光解2，4-DCP的影响也不相同，降解率顺序为:锡东水厂水源>自来水>油车水库原水>锡澄水库原水.

(4)2，4-DCP溶液在未氧化和预氧化之后的氯和氯胺消毒工艺过程中，主要生成含碳消毒副产物三氯甲烷、二氯乙酸、三氯乙酸.氯胺消毒工艺过程中，主要生成含碳消毒副产物三氯甲烷、含氮消毒副产物二氯乙腈和三硝基甲烷.由于几种降解工艺不同程度地减少了水体溶液中2，4-DCP的浓度，因此也不同程度地降低了消毒副产物生成的总量.

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