用于车用材料VOC在线分析的便携式电子鼻设计

徐耀宗，崔晨，童丽萍，刘雪峰，徐树杰

（中国汽车技术研究中心，天津 300000）

引言

世界卫生组织（WHO）把沸点在50～260℃，在室温下饱和蒸气压超过133.32Pa，以气体存在于空气中的有机化合物称为挥发性有机化合物（volatile organic compounds，VOC），主要包括烃类、卤代烃、氮烃、含氧烃、硫烃及低沸点的多环芳烃等。VOC在汽车内饰材料中普遍存在，且VOC对人体有毒害，严重的会产生致癌、致畸、致突变的“三致”效应。

传统的VOC测量方法是气相色谱法（GC）[1]。由于气相色谱仪操作复杂、价格昂贵，且无法实现在线测量，其应用受到很大限制。近些年发展起来的电子鼻技术可有效克服GC的上述缺点，实现对VOC的连续、在线、非破坏性检测。近年来，国外已有利用电子鼻技术实现空气中 VOC定性识别的成功报道[3][4]，然而国内利用电子鼻在VOC定性识别领域的研究还较少[2]，尤其是利用电子鼻对汽车VOC含量的在线分析研究几乎未见报道。

为满足汽车企业对 VOC在线检测技术的迫切需求，本文利用光离子化检测器（PID）和自主设计的挥发性有机化合物（VOC）采集装置组成的便携式电子鼻设备快速分析待测样品的VOC散发量，经设备中搭载的传感器分析计算，给出待测样品中VOC的实时浓度，从而实现车用材料VOC的在线快速分析。

1 PID光源的选择

光离子化检测器（Photoionization Detector， PID）是一种通用性兼具有选择性的检测器，对大多数有机物都有响应信号，主要由紫外光源和电离室组成，中间由可透紫外光的光窗相隔，窗材料采用碱金属或碱土金属的氟化物制成。在电离室内，紫外灯（UV）光源将有机物分子电离成可被检测器检测到的正负离子（离子化）。检测器捕捉到离子化了的气体的正负电荷并将其转化为电流信号实现气体浓度的测量。当待测气体吸收高能量的紫外光时，气体分子受紫外光的激发暂时失去电子成为带正电荷的离子。气体离子在检测器的电极上被检测后，很快会与电子结合重新组成原来的气体和蒸汽分子。选用不同能量的灯和不同的晶体光窗，可选择性地测定各种类型的化合物。PID是一种非破坏性检测器，它不会通过化学的方式改变待测气体分子，经过PID检测的气体仍可被收集做进一步的测定。PID的检测原理如图1所示。

图1 PID检测原理示意图

光离子化传感器上使用的紫外灯有 9.8eV、10.6eV、11.7eV3种。其中11.7eV的UV灯由于所发出的光的电离能最高，故PID检测范围最宽。但是所有11.7eV的紫外灯都是用氟化锂材料作为高能紫外线输出窗口。氟化锂晶体材料在灯管玻璃上的封装相当困难。当它不使用时在空气中氟化锂晶体材料会吸收水分，导致窗口涨大，削弱了通过它的紫外线的强度。氟化锂晶体材料也会因为UV的照射而逐渐老化，导致整个仪器损坏。这些因素共同作用导致了11.7eV灯的寿命较短。应用一个10.6eV的紫外灯可持续使用12-24个月，而一个11.7eV的紫外灯只能持续使用2-6个月，不满足工业中对设备长期使用的要求。同时11.7eV的紫外灯的造价高于9.8eV和10.6eV的紫外灯，进一步降低了其实用性。11.7eV的紫外灯一般只有当化合物（二氯甲烷，四氯化碳）的电离电位超过10.6eV时才能使用。同时，9.8和10.6eV具有很多11.7eV的紫外灯不具有的特点： 9.8eV和10.6eV的PID有更强的选择性：低电离能意味着能检测到较少的化学物质。另外，从灵敏度角度来讲，11.7eV的紫外灯灵敏度较低，难以实现VOC的高精度检测，主要由于11.7eV紫外灯的窗口材料氟化锂晶体对11.7eV的紫外光有阻碍作用，出射光能量的降低使得被测物质难以充分电离。相对而言，搭载 9.8eV和10.6eV紫外灯的PID更加灵敏。基于上述原因，本实验中选择10.6eV的紫外灯作为PID光源。

本次实验采用的是美国RAE公司的ppbRAE 3000手持式VOC检测仪，为广谱VOC气体检测器，其内置采样泵，气体样品采集过程时，吸入气体流速可达550cc/min，检测范围为1ppb～10000ppm，分辨率为1ppb，可连续监测VOC气体，保证了汽车内饰材料中VOC的快速、实时检测和分析。

2 VOC原位采集装置和便携式电子鼻的设计

实现车用材料 VOC在线检测的一个关键技术在于如何使材料快速散发出足够的VOC气体并将其收集，以保证PID设备检测到的 VOC数据真实地代表了待测材料的 VOC信息。为解决这一问题，我们设计了汽车内饰材料 VOC原位采集装置，其利用材料表面局部加热促进材料中 VOC的快速释放，在不转移或拆卸内饰材料样品的情况下实现材料中VOC的无损、在线采集，从而为产品质量在线控制、车内VOC来源快速筛查等应用提供坚实的技术支持。

图2 汽车内饰材料VOC原位采集装置示意图

图2为本文设计的汽车内饰材料VOC原位采集装置结构图，包括空气净化进气管、采样瓶瓶口密封盖、采样瓶瓶身、开孔加热板、出气管、自吸式 VOC检测仪六个部分。装置中的采样瓶采用肖特耐高温玻璃，加热装置采用陶瓷加热片，在陶瓷加热片和玻璃采样瓶中间涂抹导热硅脂并测量温度。供电电压为12V时，加热片的温度可达到110℃。

空气净化进气管由活性炭和Tenax管串联而成，用于将周围环境中的空气净化后导入采样瓶中；采样瓶由瓶口密封盖和底部开孔的瓶身构成，用于固定空气净化进气管、开孔加热板和出气管，并隔离周围环境和样品散发出的VOC。图3为本实验用于车用材料VOC在线分析的便携式电子鼻设备实物图，其由PID和VOC采集装置组成。

图3 便携式电子鼻设备图

3 便携式电子鼻用于VOC检测的实验方案

本文中便携式电子鼻用于车用材料 VOC在线分析的具体实验操作步骤如下：

1）将采样瓶放置于基准平板上，使开孔加热板与基准平板直接、紧密接触；

2）将加热模块接通 12V电压，测量陶瓷加热模块的温度变化，测量时间5min；

3）重复步骤2）共5次，记录下温度的变化；

4）开启自吸式光离子化VOC检测仪，等待3 min，使检测仪完成自检和预热；

5）加热模块接通 12V电压，模块开始加热，加热过程中持续记录自吸式光离子化VOC检测仪随时间变化的读数，作为VOC检测的空白基准，该操作过程不少于3min；

6）关闭开孔加热板，待其自然冷却至室温，并确保瓶内空气与实验室内空气充分交换；

7）重复5）6）至少2次，保证收集空白基准数据的准确性；

8）将待测橡胶材料放置平整，采样瓶放置于待测橡胶材料表面，使开孔加热板与样品直接、紧密接触；

9）开启开孔加热板，加热时间至少持续 3min，同时加热过程中始终保持采样瓶紧贴橡胶材料，加热过程中持续记录自吸式 VOC检测仪随时间变化的读数，作为待测橡胶材料的VOC检测结果；

10）重复操作6）7），至少2次，确保橡胶材料数据的准确性；

11）用各时刻下橡胶材料的 VOC检测结果减去对应时刻VOC检测的空白基准，得到橡胶材料的VOC采集分析结果。

4 实验结果分析

4.1 加热时间对温度的影响

将12V电源作为供电电源对加热模块进行供电，在测试过程中每隔 5s记录一次万用表上的温度示数，连续记录5min，实验结果如下图4所示。

图4 加热板加热时间与温度的关系

由上图可知，在最初的 1min内温度快速上升，呈线性增长；在2-3min阶段内，上升速度开始下降，但依然呈现上升趋势；加热时间达到 2min时温度逐渐趋于稳定，最高温度在120℃左右。

4.2 便携式电子鼻设备的校准

为了准确测量汽车内饰材料的 VOC散发浓度，需要对电子鼻设备进行实验校准，即扣除实验装置本身造成的背景值。具体实验方法为：将12V电源作为供电电源对加热模块进行供电，将采样瓶底部紧密贴放在基准平板上，打开 PID监测仪，待仪器预热完成后打开加热开关并记录PID的示数，连续记录3min，实验结果如下图5所示。

图5 电子鼻设备对空白基准材料的检测结果

为避免实验结果的偶然性，空白校准实验中各检测结果重复测试两次，实验结果分析如下：由图 5可以看出，随着时间的增加，背景值浓度也在逐渐增加，增加的趋势可近似为线性增长。根据上述结果，在进行实际样品分析时需要定量扣除背景值的浓度，从而获得实际样品的VOC散发曲线。

4.3 实际车用材料样品的实验结果分析

为验证电子鼻设备对车用材料中 VOC检测的可靠性，选用汽车内饰中常用的两类橡胶材料PP-TD20（样品1）和ABS HR-527A（样品2）作为实验样品，分别对其进行采样并分析结果，具体的实验结果如图6和图7所示。

图6 橡胶材料PP-TD20的VOC散发曲线

图7 橡胶材料ABS HR-527A的VOC散发曲线

由图6和图7可以看出，样品1的VOC散发浓度随时间变化增长缓慢，样品2的VOC散发浓度随时间变化增长较快，且样品2 的VOC散发浓度显著高于样品1。由实验结果可知，利用本文中设计的电子鼻设备可以快速检测样品的VOC散发浓度，且能够反映出样品中VOC散发的真实情况，具有较强的适用性。测试实验结束后，嗅辨员对两种样品的瓶内残余气体进行主观评价，评价结果与实际样品的VOC散发浓度值相符，从而证明本实验结果具有可信性。

5 结束语

为解决汽车行业中车用内饰材料 VOC在线检测和质量管控中的技术难题，本论文设计了由PID和VOC原位采集装置组成的电子鼻设备，该设备具有快速、便携、无损检测车用材料VOC的功能，在数分钟内即可实现对样品中VOC散发浓度的测量，并真实反映被测样品中 VOC浓度的实时变化，适用于汽车内饰材料VOC的在线检测分析。

[1] TY Chen,MJ Li,JL Wang.Sub-second thermal desorption of a microsorbent trap for the analysis of ambient volatile organic compounds[J], J. Chromatography A, 2002, 976:39-45.

[2] 邹小波,吴守一,方如明.电子鼻判别挥发性气体的实验研究[J].江苏理工大学学报（自然科学版）,2001,22（2）:1-4.

[3] Lee D S,Jung J K, Lim J W, et al. Recognition of volatileorganic compounds using SnO2 sensor array and pattern recognition analy-sis[J].Sensors and Actuators B,2001,77:228-236.

[4] A Szczurek, M Maciejewska. Recognition of benzene, toluene and xylene using TGS array integrated with linear and non-linear classi-fier[J].Talanta,2004,64:609-617.