上吸式固定床气化炉处理生活垃圾时二噁英的形成与迁移*

雷鸣 海景 卢加伟 任明忠 张素坤 程江

(1.华南理工大学 化学与化工学院， 广东 广州 501640； 2.江门市固体废物处理服务中心， 广东 江门 529000；3.环境保护部华南环境科学研究所， 广东 广州 510655)

气化技术能够将固体燃料转化为方便使用的气体燃料、焦油、炭等，已经在气化煤、生物质、废塑料等方面得到了较广泛的应用[1].气化技术还具有较高的减容、减量化效果，近年来，通过气化技术处理生活垃圾已经被众多学者所关注[2- 4].气化炉类型较多，不同炉型在能源转化效率、污染物产排、投资运行费用等方面具有较大的差异，其中上吸式固定床气化炉由于结构简单、能耗低、建设规模可小可大，得到了广泛应用，尤其是在人口分散的农村、岛屿地区，如果将垃圾集中填埋、焚烧处置，收运费用较高，采用小型气化炉就地分散处理垃圾被认为是一种经济、有效的手段[5- 6].然而，与煤、生物质、塑料等相比，生活垃圾组分复杂，氯和重金属含量较高，在气化过程中可能会导致二噁英(是多氯联苯并二噁英(PCDDs)和多氯联苯并呋喃(PCDFs)的总称，简记为PCDD/Fs)的形成[7].已有研究[7- 10]表明，气化氛围、温度、抑制剂、氯源等对二噁英的产生均具有一定的影响.目前对二噁英产生与控制机理的研究主要基于实验室平台展开，在实际运行的上吸式气化炉中，由于炉内具有较厚的垃圾层，炉内温度呈明显的梯度分布，对炉内二噁英的形成和迁移具有较大的影响.此外，实际工程运行的气化炉中，烟气净化系统的差异也会影响烟气中二噁英的排放.关于二噁英在整个气化炉系统中的形成与迁移的研究目前尚未见报道.

文中选取一个上吸式固定床生活垃圾气化炉作为研究对象，对整个气化炉系统排放源中的二噁英同系物进行现场采样分析，结合上吸式固定床气化炉的炉型结构特点和二噁英同系物的分布特征，研究上吸式固定床气化炉处理生活垃圾过程中二噁英的形成与迁移机制，以期为该类炉型处理生活垃圾过程中二噁英的控制提供科学指导.

1 材料与方法

1.1 上吸式固定床气化炉工艺介绍

文中研究的气化炉位于广西某乡镇附近，于2014年底作为示范工程建设并投入使用，处理规模为5.0 t/d，烟气净化系统为碱液洗涤+电捕焦油器，进料方式为间歇式进料，工艺流程及气化参数见图1和表1.

图1 上吸式固定床气化炉工艺流程图

表1 气化炉的基本运行参数

运行过程中，垃圾经过人工简单分拣去除粗大石头、玻璃等不可燃物后，送入垃圾传送带，经传送带送入气化炉内.每天进料3次，每次进料1.6～1.8 t.洗涤水经过简单过滤后循环使用，不外排，耗水量为5 m3/月.电捕焦油器主要用于捕集烟气中的焦油，其作用机理为：烟气中的焦油雾滴通过高压电场区域，吸附电场区域的正负离子而荷电，在电场力作用下移动到沉淀极被捕集，每吨垃圾的焦油产生量为1 kg.目前主要通过与垃圾混合入炉进行气化处理，电捕焦油器能耗为540 kW·h/月.

1.2 原始垃圾采样与分析方法

生活垃圾采样点位于气化炉厂内，采样方法根据CJ/T 313—2009《生活垃圾采样和物理分析方法》进行.一次样品用于含水率和物理组分测定；二次样品通过烘干后的各垃圾成分按照其百分比例混合、粉碎后制得，用于分析垃圾热值和元素含量；其中，垃圾物理组分含量用天平测定，热值使用德国艾卡IKA C5000型氧弹量热仪测定，元素含量使用德国Vario EL cube型元素分析仪测定.

1.3 二噁英的采样与分析方法

采样时间为2015年12月，垃圾进料后，根据GB/T 16157—1996《固定污染源排气总颗粒物测定与气态污染物采样方法》，使用意大利TECORA公司产ISOSTACK BASIC型等速采样器对出口烟气中的二噁英进行连续3次采样，每个样品采集时间约2 h，采样体积为2.0 Nm3，共6 h.同时，用玻璃瓶采集洗涤水约1 L、焦油约1 kg、炉渣500 g，低温保存后迅速带回实验室分析.烟气、洗涤水、焦油、炉渣样品用甲苯进行索氏提取24 h后，采用多层硅胶柱对样品进行净化，然后用旋蒸仪将样品浓缩到1.0 mL左右，并使用高纯氮吹除多余的溶剂，将样品浓缩至20 μL左右.样品中的二噁英含量使用美国Waters公司产Autospec Premier型高分辨气质联用仪(HRGC/HRMS)进行分析.二噁英分析过程中，使用13C12标记的PCDD/Fs(购于澳大利亚Cambridge Isotope Laboratory)作为内标物进行质量控制，回收率在65.5%～120.9%之间.

1.4 数据处理与分析

二噁英国际毒性当量(I-TEQdioxins)由以下公式计算：

式中：Ci为第i种二噁英同系物的浓度，ng/Nm3；(I-TEO)i为第i种二噁英的国际毒性当量(NATO/CCMS，1988).

使用Office2010和Origin19.0软件对实验数据进行分析整理.

2 结果与分析

2.1 生活垃圾的物理组分及元素分析、工业分析结果

生活垃圾的物理组分及元素分析、工业分析结果见表2.由表2可知，垃圾含水率较高，达58.79%；湿基热值较低，仅为3 823.1 kJ/kg；垃圾中的碳含量低于城市生活垃圾，硫、氯含量与城市生活垃圾中的含量基本相当[11].

表2 生活垃圾的物理组分及元素分析、工业分析结果

2.2 垃圾气化过程二噁英的排放水平

二噁英类化合物共有210种，其中同时在2、3、7、8四个位置被氯原子取代的二噁英才具有较大的生理毒性，共17种，包括10种PCDFs和7种PCDDs.环境污染控制中主要关注这17种PCDD/Fs的排放浓度.垃圾热处理过程中，二噁英的生产温度区间主要在200～800 ℃，其中低温段(250～500 ℃)是合成二噁英的最佳温度区间，主要发生从头合成(De Nove)反应和低温异相催化反应，从头合成反应主要产生PCDFs，低温异相催化反应主要产生PCDDs；高温段(500～800℃)主要通过气相反应产生PCDFs和PCDDs，并且PCDFs的产生量高于PCDDs[12- 15].上吸式气化炉运行过程中，根据炉内垃圾温度分布以及垃圾发生的化学反应，由下至上可分为氧化层、还原层、热解层、干燥层，结合研究过程中上吸式气化炉的实测温度可知：氧化层温度在700 ℃以上，还原层和热解层温度为150～700 ℃，干燥层温度为150～100 ℃[16].因此，推断二噁英主要在氧化层、还原层和热解层形成，并在随气流上升的过程中部分被上层垃圾吸附，未被吸附的气相二噁英直接随烟气进入烟气净化系统，随着吸附二噁英的上层垃圾向下移动到氧化层，垃圾中的部分二噁英在氧化层被高温分解，部分随炉渣排放，部分又回到烟气中，如此反复.表3表明，不同二噁英排放源中，PCDFs的浓度均高于PCDDs，说明垃圾气化过程中更容易形成PCDFs.炉渣中二噁英的含量为1 062 ng I-TEQ/kg，远高于大型城市生活垃圾焚烧炉炉渣中二噁英的排放浓度，这可能是因为气化炉内氧化层温度不高，不能对炉内产生的二噁英和垃圾中原有的二噁英进行有效分解.气化炉运行过程中，洗涤水和焦油中的二噁英含量较高，毒性当量浓度分别达8 259.50 ng I-TEQ/L和5 941.84 ng I-TEQ/kg(见表3)，表明炉内产生的二噁英部分随烟气进入到了洗涤水和焦油中.烟气中二噁英的排放浓度为0.48 ng I-TEQ/Nm3.由于目前我国还未颁布生活垃圾气化炉烟气中二噁英的排放标准，参考垃圾焚烧二噁英的排放标准(0.1 ng I-TEQ/Nm3)，文中气化炉烟气中的二噁英排放浓度超标3.8倍，但能达到日本焚烧炉烟气中二噁英的排放标准(处理能力为大于4 t/h、2～4 t/h、小于2 t/h时，烟气中二噁英排放标准分别为0.1、1.0、5.0 ng I-TEQ/Nm3).Choi等[17]调查了韩国43个小型焚烧炉(处理规模小于0.2 t/h)，烟气净化系统有旋风除尘、湿法洗涤、布袋、半干法一种或几种组合，发现烟气中PCDD/Fs排放浓度在1～10 ng I-TEQ/Nm3范围内的约占50%，排放浓度大于10 ng I-TEQ/Nm3的占25%，其中6个焚烧炉的烟气排放浓度超过100 ng I-TEQ/Nm3.因此，与小型焚烧炉相比，文中研究的气化炉烟气中的二噁英排放浓度相对较低，其主要原因可能是：①上吸式气化炉烟气出口温度较低，在湿法洗涤和电捕焦油净化过程中可能不会产生新的二噁英；②烟气中水分、焦油含量较高，二噁英容易被焦油、水分雾滴吸附，在洗涤器、电捕焦油器中容易随水分、焦油一同被去除，这与焚烧炉产生的烟气具有明显的区别.

表3 垃圾气化过程各产物二噁英的排放浓度

2.3 垃圾气化过程各产物二噁英的排放因子

气化过程中二噁英的排放因子能直观显示气化每吨垃圾所产生的二噁英量，各气化产物中二噁英的排放因子等于其排放浓度乘以其产率.由于研究中湿法洗涤水循环使用，不外排，因此不作为二噁英的排放源.由表4可知，炉渣中二噁英的排放因子高达159.33 μg I-TEQ/t-垃圾，焦油和烟气中的二噁英排放因子分别为5.94和0.586 μg I-TEQ/t-垃圾.2013年，联合国环境规划署(UNEP)的《二噁英和呋喃排放识别和量化标准工具包》中指出，在序批式进料、无烟气净化装置的简易焚烧中，炉渣二噁英排放估算因子为75 μg I-TEQ/t-垃圾，而在现代的大型焚烧炉渣中，排放估算因子仅为1.5 μg I-TEQ/t-垃圾.Zhang等[18]研究发现，在正常运行的大型生垃圾焚烧炉中，炉渣中二噁英的排放因子仅为3.17 μg I-TEQ/t-垃圾.显然，文中研究的气化炉渣二噁英的排放因子明显高于焚烧炉.在17种二噁英同系物的排放因子中，2，3，4，7，8-PeCDF同系物在炉渣、焦油、烟气中的排放因子最高，分别达到总排放因子的46.07%(73.40 μg I-TEQ/t-垃圾)、39.18%(1.91 μg I-TEQ/t-垃圾)、44.08%(0.258 μg I-TEQ/t-垃圾).从二噁英在各排放源的分布来看，气化过程中二噁英的总排放因子为165.86 μg I-TEQ/t-垃圾，其中96.06%通过炉渣排放，3.58%存在于焦油中，仅有0.35%随烟气排放.而在垃圾焚烧过程中，Zhang等[18]发现，生活垃圾焚烧过程产生的二噁英84.16%通过飞灰排放，14.42%存在于炉渣中，显然，垃圾气化与焚烧过程产生的二噁英的主要排放途径是不同的.

表4 炉渣、焦油、烟气中PCDD/Fs的排放因子

2.4 垃圾气化过程各产物中二噁英同系物的分布特征

图2所示为炉渣、洗涤水、焦油、烟气中17种二噁英同系物的含量分布.10种PCDFs同系物中，1，2，3，4，6，7，8-HpCDF同系物在炉渣、洗涤水、焦油中的含量最高，分别占总二噁英含量的16.45%、12.64%、16.24%，烟气中2，3，4，7，8-PeCDF同系物含量最高，占二噁英总含量的11.9%.研究发现炉渣中低氯代PCDFs所占比例较生活垃圾焚烧炉中略高[19]，这可能与气化过程中炉温低于焚烧炉有关，因为温度越高，低氯取代PCDFs由于蒸气压高更容易挥发[20- 21].7种PCDDs同系物中，1，2，3，4，5，6，8-HPCDD和OCDD在炉渣、洗涤水、焦油、烟气中的含量是最高的，这与焚烧炉炉渣、烟气、飞灰中PCDDs的分布特征基本相似[18]，主要是因为在PCDDs同系物的合成中，低氯代PCDDs主要通过高氯代的PCDDs脱氯产生[22]，因此在垃圾热处理过程中，高氯代的1，2，3，4，6，7，8-HpCDD和OCDD含量总是高于低氯代OCDDs[23- 25].

图2 炉渣、洗涤水、焦油、烟气中17种二噁英同系物的含量分布

炉渣、洗涤水、焦油、烟气中17种二噁英的毒性当量浓度分布见图3.2,3,4,7,8-PeCDF所占比例最高，分别为46.07%、32.15%、39.18%、31.44%，这是固体废物热处理过程产物中二噁英同系物最明显的特征分布，在热处理塑料、生物质、煤、城市生活垃圾、木材等过程中，炉渣、烟气、飞灰中2,3,4,7,8-PeCDF的毒性当量浓度均是最高的，一般在30%～50%之间[26- 28]，并且与总二噁英毒性当量浓度有显著的线性相关性(r=0.80～0.99)，因此许多研究者[29- 30]认为，可以使用2,3,4,7,8-PeCDF的毒性当量浓度替代总二噁英毒性当量浓度，从而减少繁琐的二噁英分析过程，提高分析效率.如果能有效控制2,3,4,7,8-PeCDF的合成，将能有效减少二噁英总毒性当量浓度的排放.

图3 炉渣、洗涤水、焦油、烟气中17种二噁英的同系物毒性当量浓度分布

2.5 气化炉系统内二噁英的产生与迁移机理

在规范的大型焚烧炉系统中，要求焚烧炉内温度高于850 ℃，烟气停留时间大于2.0 s，理论上炉内产生的二噁英以及垃圾中的二噁英基本上被彻底分解，而焚烧炉系统排放的二噁英主要是在烟气净化过程中重新合成的，因此控制烟气净化过程段(也称后燃烧区)二噁英的合成是关键[13，31].在上吸式固定床气化炉内，由于上层垃圾对下部产生高温烟气的吸附、降温作用，炉内温度从氧化层到干燥层逐渐降低.本研究中，气化炉出口烟气温度低于150 ℃，由于形成二噁英的主要温度区间为200～700 ℃，所以烟气净化过程应该不会有新的二噁英产生，但是该温度依然会对二噁英在整个气化炉系统内的迁移、分布产生较大的影响，并且由于垃圾气化烟气组分复杂，所含的大量焦油、水分等也会对二噁英的迁移造成影响.二噁英同系物分布特征也称“指纹特征”，可以用于二噁英产生来源的鉴别、形成机理的推断等[32- 33].为了进一步了解上吸式气化炉系统内二噁英的形成和迁移机制，对各气化产物中二噁英同系物的分布进行相关性分析，结果表明，洗涤水、焦油、烟气中17种二噁英同系物的分布特征具有相关性，相关系数分别为r洗涤水-焦油=0.940、r洗涤水-烟气=0.957、r焦油-烟气=0.858(见表4)，表明洗涤水、焦油、烟气中的二噁英可能具有相同的来源，均来源于气化炉内的合成，这与垃圾焚烧过程排放二噁英的主要产生段是完全不同的.洗涤水和焦油中二噁英同系物分布的相关系数达0.940，表现出非常相似的同源性，主要是因为洗涤水和焦油中均含有焦油成分，因此两种产物中的二噁英同系物分布特征较为相似.炉渣中的二噁英同系物与洗涤水、焦油、烟气中的相关系数较低，一方面是因为不同氯取代二噁英挥发特性的差异，如低氯比高氯代二噁英饱和蒸气压高，热处理过程更容易挥发[32]，另一方面是因为湿法洗涤对不同氯取代二噁英同系物的去除效果也存在一定的差异[34].

表4 炉渣、洗涤水、焦油、烟气中二噁英同系物的相关性分析

3 结论

文中探讨了上吸式固定床气化炉处理生活垃圾时二噁英的形成与迁移机理，得到以下结论：

(1)上吸式固定床气化炉处理生活垃圾过程产物中，炉渣、焦油含量较高，分别为106.22 ng I-TEQ/kg、5941.84 ng I-TEQ/kg.烟气经过湿法洗涤和电捕焦油器净化后，其中二噁英的排放浓度为0.48 ng I-TEQ/Nm3.

(2)采用上吸式固定床气化炉处理生活垃圾，二噁英的总排放因子为167.69 μg I-TEQ/t-垃圾，其中96.06%通过炉渣排放，3.58%存在于焦油中，仅有0.35%随烟气排放.

(3)10种PCDFs同系物中，1，2，3，4，6，7，8-HpCDF同系物在炉渣、洗涤水、焦油中的含量最高，2，3，4，7，8-PeCDF同系物在烟气中的含量最高；7种PCDDs同系物中，高氯代的1，2，3，4，6，7，8-HpCDD和OCDD浓度较高；毒性当量浓度分布方面，炉渣、洗涤水、焦油、烟气中2，3，4，7，8-PeCDF所占比例最高，分别为46.07%、32.15%、39.18%、31.44%.

(4)炉渣、洗涤水、焦油、烟气中的二噁英分布特征表明，洗涤水、焦油、烟气中的二噁英主要来自炉内合成，而不是净化过程中产生的.

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[1] KIRKELS A F，VERBONG G P J.Biomass gasification:still promising？ A 30-year global overview [J].Renewable & Sustainable Energy Reviews，2011，15(1):471- 481．

[2] ZHOU C.Gasification and pyrolysis characterization and heat transfer phenomena during thermal conversion of municipal solid waste [D].Stockholm:KTH-Royal Institute of Technology，2014．

[3] ARENA U.Process and technological aspects of municipal solid waste gasification:a review [J].Waste Management，2012，32(4):625- 639．

[4] CONSONNI S，VIGANF.Waste gasification vs conventional waste-toenergy:a comparative evaluation of two commercial technologies [J].Waste Management，2012，32(4):653- 666．

[5] 钱秀英.我市建成农村垃圾热解气化炉100座 [EB/OL].(2014- 06- 06)[2016- 12- 20].http:∥www.baoshan.cn/561/2014/06/06/61@71770.htm.

[6] PEREIRA E G，DA SILVA J N，De OLIVEIRA J L，et al.Sustainable energy:a review of gasification technologies [J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2012，16(7):4753- 4762．

[7] DONG J，CHI Y，TANG Y，et al.Effect of operating parameters and moisture content on municipal solid waste pyrolysis and gasification [J].Energy & Fuels，2016，30(5):3994- 4001．

[8] KWAMOTO K，MIYATA H.Dioxin formation and control in a gasification-melting plant [J].Environmental Science & Pollution Research，2014，22(19):14621- 14628．

[9] WANG Y F，WANG L C，HSIEH L T，et al.Effect of temperature and CaO addition on the removal of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in fly ash from a medical waste incinerator [J].Aerosol & Air Quality Research，2012，12(2):191- 199．

[10] 戴前进.污泥热处置过程中二噁英和多环芳烃的排放特性研究 [D].杭州:浙江大学，2015．

[11] 张刚.城市固体废物焚烧过程二噁英与重金属排放特征及控制技术研究 [D].广州:华南理工大学，2013．

[12] ZHANG Y，ZHANG D，GAO J，et al.New understanding of the formation of PCDD/Fs from chlorophenol precursors:a mechanistic and kinetic study[J].The Journal of Physical Chemistry A,2014，118(2):449- 456．

[13] XU X U，YAN J H，CEN K F.Formation mechanism of dioxins in MSW incineration [J].Energy Engineering，2004，24(4):42- 45．

[14] BABUSHOK V I，TSANG W.Gas-phase mechanism for dioxin formation [J].Chemosphere，2003，51(10):1023- 1029．

[15] HUANG H，BUEKENS A.On the mechanisms of dioxin formation in combustion processes [J].Chemosphere，1995，31(9):4099- 4117．

[16] 孙立.生物质热解气化原理与技术 [M].北京:化学工业出版社，2013．

[17] CHOI K，LEE S，LEE D.Emissions of PCDDs/DFs and dioxin-like PCBs from small waste incinerators in Korea [J].Atmospheric Environment，2008，42(5):940- 948．

[18] ZHANG G，HAI J，CHENG J.Characterization and mass balance of dioxin from a large-scale municipal solid waste incinerator in China [J].Waste management，2012，32(6):1156- 1162．

[19] YU L，ZHENG J，YUAN X，et al.Characterization and mass balance of PCDD/Fs during the co-combustion of sewage sludge in a grate-type municipal solid waste incineration [J].Procedia Environmental Sciences，2016，31:303- 308．

[20] CHOI K，LEE D，OSAKO M，et al.The prediction of PCDD/DF levels in wet scrubbers associated with waste incinerators [J].Chemosphere，2007，66(6):1131- 1137．

[21] ANDERSSON S，KREISZ S，HUNSINGER H.Dioxin removal:adiox for wet scrubbers and dry absorbers [J].Filtration & Separation，2005，42(10):22- 25．

[22] THUAN N T，DIEN N T，CHANG M B.PCDD/PCDF behavior in low-temperature pyrolysis of PCP-contaminated sandy soil [J].Science of the Total Environment，2013，443(3):590- 596．

[23] BASTINA L，YANO J，HIRAI Y，et al.Behavior of PCDD/Fs during open burning of municipal solid waste in open dumping sites [J].Journal of Material Cycles & Waste Management，2013，15(2):229- 241．

[24] CHEN T，YAN J H，LU S Y，et al.Characteristic of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in fly ash from incinerators in China [J].Journal of Hazardous Materials，2008，150(3):510- 514．

[25] ZHANG G，HAI J，REN M，et al.Emission，mass ba-lance，and distribution characteristics of PCDD/Fs and heavy metals during cocombustion of sewage sludge and coal in power plants [J].Environmental Science & Technology，2013，47(4):2123- 2130．

[26] JANSSON S，ANDERSSON P L.Relationships between congener distribution patterns of PCDDs，PCDFs，PCNs，PCBs，PCBzs and PCPhs formed during flue gas cooling [J].Science of the Total Environment，2012，416(2):269- 275．

[27] CHEN T，ZHAN M，LIN X，et al.Emission and distribution of PCDD/Fs and CBzs from two co-processing RDF cement plants in China [J].Environmental Science and Pollution Research，2016，23(12):11845- 11854．

[28] LIU G，ZHAN J，ZHAO Y，et al.Distributions，profiles and formation mechanisms of polychlorinated naphthalenes in cement kilns co-processing municipal waste incinerator fly ash [J].Chemosphere，2016，155:348- 357．

[29] HUI Z，MENG A，LONG Y，et al.A review of dioxin-related substances during municipal solid waste incineration [J].Waste Management，2014，36(3):106- 118．

[30] KATO M，URANO K.Convenient substitute indices to toxic equivalent quantity for controlling and monitoring dioxins in stack gas from waste incineration facilities [J].Waste Management，2001，21(1):55- 62．

[31] TUPPURAINEN K，HALONEN I，RUOKOJ A RVI P A I，et al.Formation of PCDDs and PCDFs in municipal waste incineration and its inhibition mechanisms:a review [J].Chemosphere，1998，36(7):1493- 1511．

[32] MCKAY G.Dioxin characterisation，formation and mini-misation during municipal solid waste(MSW)incineration:review [J].Chemical Engineering Journal，2002，86(3):343- 368．

[33] ZHANG G，HAI J，CHENG J.Characterization and mass balance of dioxin from a large-scale municipal solid waste incinerator in China[J].Waste Management，2012，32(6):1156- 1162．

[34] LOTHGREN C，BAVEL B V.Dioxin emissions after installation of a polishing wet scrubber in a hazardous waste incineration facility [J].Chemosphere，2005，61(3):405- 412．