含羧基纤维素衍生物/稀土金属离子纳米复合物的性质*

叶君 刘惠铭 熊犍

(1.华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室, 广东 广州 510640; 2.华南理工大学 食品科学与工程学院, 广东 广州 510640)

在稀土功能材料的研究及应用中，稀土发光材料格外引人注目[1].稀土金属离子丰富的能级和4f电子跃迁性能，使得稀土复合物表现出独特的荧光性质[2]，其中铕元素和铽元素因其发射的特征荧光分别为红色和绿色，均为光的三原色之一，在白光二极管、荧光标记等领域具有重要的应用价值.但稀土金属离子的能量传递对化学环境要求较高，因此配体材料的选择成为稀土金属复合材料研究的重点[3].稀土复合物中，有机/稀土复合物因其存在从有机配体到稀土中心离子的能量传递(即“天线效应”)，能够增大复合物发光效率而备受瞩目[4]，但小分子有机配体在实际应用中存在很大的局限性，而聚合物/稀土复合物中稀土离子直接与聚合物侧链功能性基团配位，既保留了稀土离子独特的荧光性能，又兼具聚合物机械性能高、易加工等优点[5]．

纤维素及其衍生物在纳米材料领域的高值化利用已成为研究的热点[6].离子型醚羧甲基纤维素(CMC)和混合型醚羟丙基羧甲基纤维素(HPCMC)是两种成本低、环境友好、化学稳定性高的纤维素衍生物，常用做工业配体，其分子链上均具有羧基、醚键及未被取代的羟基，可以与金属进行络合反应，在纳米材料研究领域具有广泛的应用[7].例如Cu、Ag、In、Fe等过渡金属盐均可在室温下直接与CMC水溶液反应得到CMC/金属纳米复合物，其方法绿色环保，且复合物分解温度要高于纯CMC，热稳定性更好，同时CMC/Ag纳米复合物在更长的波长范围内观察到了荧光现象[8].Chang等[9]合成了具有超顺磁性的CMC/Fe3O4纳米复合材料.笔者所在研究团队也合成了具有荧光性能的CMC/稀土金属纳米复合物，并初步研究了CMC与稀土离子的反应[10- 12]．

文中选用CMC和HPCMC作为配体，分别与稀土金属铕离子(Eu3+)、铽离子(Tb3+)反应合成发光纳米复合物，并对复合物的荧光性能、流变学性质及热性质进行研究，探索稀土发光材料在其他领域的潜在应用价值．

1 材料与方法

1.1 实验原料及器材

CMC(取代度DS=0.89，食品级)，鹰特化工(石家庄)有限公司生产;HPCMC(取代度DS=0.91,取代度MS=0.15，食品级)，湖州化工有限公司生产;Eu2O3(AR级)、 TbCl3·6H2O(AR级)，阿拉丁化学试剂有限公司生产;NaOH(AR级)，广州市东红化工厂生产;HCl(AR级)、乙醇(AR级)，广州市化学试剂厂生产;KBr(光谱纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司生产．

形貌分析采用德国Carl Zeiss公司生产的EVO 18型扫描电子显微镜及能谱进行测定.元素化学状态采用英国Kratos公司生产的XSAM800型多功能X-射线光电子能谱仪进行测定，发射源采用Al靶(1 486.6 eV)X光枪，真空度2×10-7Pa，功率12 kV×15 mA.流变学性质分析采用德国Haake公司生产的RV-I型流变仪进行测定.荧光光谱采用美国JY公司生产的Fluorolog- 3型荧光光谱仪进行测定，样品研磨成粉放入石英片中.热稳定性采用德国Netzsch公司生产的STA 449C型同步热分析仪测定，实验条件为N2环境，设置加热速率为10 ℃/min，升温区间为30～700 ℃．

1.2 实验方法

1.2.1 EuCl3溶液和CMC/Eu(Ⅲ)、HPCMC/Eu(Ⅲ)复合物的制备

参照文献[12]方法制备EuCl3溶液.在pH=7、60 ℃、CMC与Eu3+的质量比为15∶1的条件下反应35 min，制备CMC/Eu(Ⅲ)复合物，并命名为CE;在HPCMC与Eu3+的质量比为15∶1、pH=7、70 ℃的条件下反应15 min，制备HPCMC/Eu(Ⅲ)复合物，并命名为HE．

1.2.2 TbCl3溶液和CMC/Tb(Ⅲ)、HPCMC/Tb(Ⅲ)复合物的制备

参照文献[13]方法制备TbCl3溶液.在pH=7、70 ℃、CMC与Tb3+的质量比为1.65∶1的条件下反应35 min，制备CMC/Tb(Ⅲ)复合物，并命名为CT;在HPCMC与Tb3+的质量比为20∶1、pH=8、60 ℃的条件下反应60 min，制备HPCMC/Tb(Ⅲ)复合物，并命名为HT．

测试中使用的所有复合物溶液的质量分数均为2%．

2 结果与讨论

2.1 SEM-EDS形貌分析

产物的SEM- EDS形貌如图1所示．由图1可以看出，复合物粒子呈球形，均匀分布在基质上.利用软件Nano Measure1.2计算出复合物CE、CT、HE、HT的粒径分别为76、82、96、95 nm.EDS能谱显示这些复合物粒子均含有稀土金属Eu或Tb，由此可知，实验中合成的各复合物粒子均为纳米级的CMC/Eu(Ⅲ)、CMC/Tb(Ⅲ)、HPCMC/Eu(Ⅲ)、HPCMC/Tb(Ⅲ)粒子．

2.2 XPS光谱分析

图1 所制备的纳米复合物的SEM-EDS图

图2 所制备的纳米复合物的XPS光谱图

2.3 流变学性能

图3所示为25 ℃时不同纳米复合物黏度随剪切速率的变化.可以看出，随着剪切速率的增大，复合物的黏度均降低，降低幅度也随着剪切速率增大而减少，呈现出典型的假塑性流体剪切变稀的特征．

图3 原料及纳米复合物黏度与剪切速率的关系

根据幂律方程[15]计算出的非牛顿性指数n和粘稠系数K见表1.其中零剪切黏度η0(单位Pa·s)由Cross模型[16](见式(1))外推得到:

1/η=1/η0+α/η0·γ2/3

(1)

式中:η为表观黏度;α为Cross参数，表示流体非牛顿流动的程度;γ为剪切速率．

表1 25 ℃条件下原料及纳米复合物的n、K、η0值

从表1中可以看出，纳米复合物溶液的非牛顿性指数n均小于1，故为非牛顿流体.黏稠系数K反映了体系内部结构相互作用力的强弱，可以看出配体溶液的K值要明显高于复合物溶液．

由于HPCMC的支链上也带有阴离子，产生的静电荷间的排斥作用使其侧链间的距离增大，因此HPCMC的自由体积和流动空间与CMC相比均增大，从而零剪切黏度减小.线形的CMC大分子在剪切流场中受剪切力作用时，分子链容易在顺应剪切力的方向上舒展，导致其黏度迅速降低[17]，n值较HPCMC更小，即CMC溶液更加偏离牛顿流体．

高价的阳离子(Tb3+和Eu3+)与聚阴离子CMC及HPCMC反应后，减弱了分子基团间沿分子链的排斥作用，使分子链卷曲，产品的黏度明显下降，且下降程度与支链关系不大．

图4所示为不同温度下纳米复合物黏度与剪切速率的关系.可以发现:文中所合成的纳米复合物溶液的黏度对温度具有依赖性，溶液黏度随着温度的升高而降低.这是因为随着温度的升高，复合物中大分子单元运动能力增强，分子间的相互作用力减弱，使得溶液的流动性增强，黏度下降，且更加偏向非牛顿流体．

聚合物的黏流活化能Ea(单位为J/mol)是黏度对温度敏感程度的一个量度.Ea越大，则温度对聚合物黏度的影响越大.由Arrhenius方程[18]

lnη0=lnB-Ea/RT

(2)

式中，R为气体常数，B为指前因子(也称频率因子)，以lnη0对温度的倒数作图，通过直线斜率求得CE、CT、HE、HT的Ea值分别为1.596 4、2.519 3、1.604 7、1.421 8 kJ/mol.由图4也可以看出:CT溶液的黏度对温度最敏感，随温度升高，其黏度迅速下降;而温度对HT溶液黏度的影响最小，随温度的升高，其黏度下降幅度最小．

纳米复合物溶液的储能模量和损耗模量随角频率的变化趋势如图5所示.可以看出，以HPCMC为配体的纳米复合物溶液其弹性特征明显高于以CMC为配体的纳米复合物溶液，但两者粘性相近.储能模量和损耗模量总体上呈现出随着角频率增大而升高的趋势，但是纳米复合物溶液普遍在角频率为20 rad/s左右出现拐点.CMC和HPCMC溶液的变化趋势更为线性，这是因为角频率增大代表剪切力作用时间变短且方向变快，同时也相当于缩短了应力的作用时间.剪切力作用变短变快使得分子来不及发生形变而趋于僵硬，因此储能模量变大，而应力作用时间的缩短使单位时间内的应变次数增加，从而增加了链段之间的摩擦次数，在单位时间内消耗的功增加，因此损耗模量增大．

图5 原料及纳米复合物的角频率与储能模量、损耗模量的关系

2.4 荧光性能

室温条件下纳米复合物CE、CT、HE、HT的UV-Vis谱如图6所示.可以看出，产物的UV-Vis谱都与其激发谱在300～350 nm内有重合，而且CMC/Eu(Ⅲ)和HPCMC/Eu(Ⅲ)纳米复合物的Eu3+的特征f→ f跃迁峰均在395 nm左右，这个激发峰是由O2-到Eu3+之间的电荷转移产生的，因此可以证明Eu—O健的存在.在CMC或HPCMC与Tb3+配位后也有Tb—O键存在.这些都表明CMC或HPCMC所吸收的光的能量通过“天线效应”[19]，由Eu(Ⅲ)—O或Tb(Ⅲ)—O配位键敏化，有效地传递给了Eu3+和Tb3+，即能量是从CMC或HPCMC有效地传递给了Eu3+和Tb3+．

室温条件下纳米复合物CE、CT、HE、HT的激发光谱和发射光谱如图7所示.CE和HE的发射光谱表现为典型的Eu3+发射谱图，可在图谱中观察到4个Eu3+的特征发射峰，而其中峰值最强的615 nm处发射峰归属于Eu3+的5D0→7F2跃迁，该跃迁使得复合物能够发出高纯度的红光.CT和HT的发射光谱中存在4个Tb3+的特征发射峰，峰值最强的545 nm处发射峰归属于Tb3+的5D4-7F5跃迁，表明这些复合物能够发出高纯度的绿光．

2.5 热性质

纳米复合物CMC与CMC/Tb(Ⅲ)、CMC/Eu(Ⅲ)的非等温TG-DSC曲线如图8所示.CMC/Tb(Ⅲ)、CMC/Eu(Ⅲ)的失重过程与CMC类似，大体上可分为3个阶段.第1失重阶段在200℃以下，主要是物理吸附水和结晶水受热蒸发以及葡萄环的去氢作用，CMC、CT和CE对应的DSC曲线分别在101.1、93.6和90.9 ℃出现吸热峰，其中CE的峰较CMC的强，而CT的峰与CMC的相当.第2失重阶段在200～400 ℃之间，这一阶段的分解涉及到脱水、分子链重排、羧基和羰基基团的形成、CO2和CO的蒸发以及碳质焦油的形成.此失重过程为纳米复合物主要的裂解放热阶段，在DSC曲线中显示出比较短而宽的放热峰，分别位于293.6 ℃(CMC)、288.6 ℃(CT)、288.4 ℃(CE).第3失重阶段在335～561 ℃之间，此阶段形成金属氧化物．

图6 纳米复合物的UV-Vis谱图

图7 纳米复合物的激发光谱及发射光谱

如图9所示，纳米复合物HPCMC、HPCMC/Tb(Ⅲ)、HPCMC/Eu(Ⅲ)的失重过程大体上也可分为3个阶段.第1阶段失重温度范围为30～208 ℃，对应的DSC曲线分别在93.2 ℃(HPCMC)、 94.9 ℃(HT)、 92.3 ℃(HE)出现较强的吸热峰，其失重率分别为17.84%、18.40%、13.02%.这一阶段的温度区间较以CMC为配体的纳米复合物的大，表明HPCMC的侧链更易与水通过氢键结合.第2阶段失重温度范围为208～411 ℃，对应的DSC曲线分别在298.2 ℃(HPCMC)、296.9 ℃(HT)、299.8 ℃(HE)出现放热峰.此失重过程为纳米复合物主要的裂解放热阶段.HPCMC/Tb(Ⅲ)和HPCMC/Eu(Ⅲ)在第3阶段的失重温度范围为411～552 ℃，此阶段形成金属氧化物．

图8 CMC以及CMC/Eu(Ⅲ)、CMC/Tb(Ⅲ)纳米复合物的TG-DSC曲线

图9 HPCMC以及HPCMC/Eu(Ⅲ)、HPCMC/Tb(Ⅲ)纳米复合物的TG-DSC曲线

3 结论

本研究中合成的纳米复合物CMC/Eu(Ⅲ)、CMC/Tb(Ⅲ)、HPCMC/Eu(Ⅲ)、 HPCMC/Tb(Ⅲ)具有以下性质:

(1)稀土金属与配体中的羧基、未反应的羟基和醚键中的氧存在离子键和共价键作用;

(2)纳米复合物溶液呈现典型的假塑性流体剪切变稀的特征，其黏度对温度具有依赖性，溶液的储能模量和损耗模量均随着角频率增大而增大;

(4)CMC和HPCMC作为主要的光能量吸收体，能够对Eu3+和Tb3+起到很好的敏化作用,产物发射出Eu3+和Tb3+特征红色荧光和绿色荧光;

(5)纳米复合物的热性质与配体相近．

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