炼厂气标准气体气相色谱比对方法的研究(下)

李春瑛，王德发，韩 桥，杜秋芳，杨柳青

(中国计量科学研究院，北京 朝阳 北三环东路 18号 100013)

·研究与开发·

炼厂气标准气体气相色谱比对方法的研究(下)

李春瑛，王德发，韩 桥，杜秋芳，杨柳青

(中国计量科学研究院，北京 朝阳 北三环东路 18号 100013)

叙述了炼厂气标准气体气相色谱的比对方法和条件并对气相色谱分析方法的精密度进行了考察，该方法用于国际计量委员会(CIPM)物质量咨询委员会(CCQM)组织的CCQM-K77 炼厂气标准气体的国际比对中，取得了理想的实验结果，达到了国际的等效性。

炼厂气；气相色谱；标准气体；国际比对

2 比对过程的实施

为了达到理想的国际比对实验结果，在本次实验过程中用重量法模拟制备了与表1量值相近的炼厂气标准气体，见表3～5。以此完成国际比对中盲样组分及量值的确定，给出最终比对报出值。比对气体瓶号：D248188(10 L瓶)，比对所用标准气体瓶号：569355#(4 L瓶)、569851#(4 L瓶)、570049#(4 L瓶)。

2.1 比对实验数据

表15给出了气相色谱方法获得的CCQM-K77炼厂气比对过程实验数据以及最终的实验结果。

表15 CCQM-K77炼厂气比对过程实验数据及最终结果

续表15

续表15

2.2 实验结果的不确定度评估

实验结果的不确定度评估见表16。

表16 实验结果的不确定度评估

注：1.Relative standard uncertainty：相对标准不确定度；2.u(cPRM)：参考气体浓度的不确定度(根据ISO 6142:2001方法由重量计算)；3.u(APRM)：色谱参考气体峰面积(峰高)的不确定度；4.u(ACCQM)：色谱比对样品气体峰面积(峰高)的不确定度；5.u(frep)：重复性实验的标准偏差 (RSD)，重复测试的次数n=55；6.u(cCCQM) ：比对样品气体目标组分浓度的测量不确定度；7. Relative expanded uncertainty：相对扩展不确定度；8. 结果的置信度为：95%，包含因子：k=2。

3 比对反馈实验数据

比对反馈实验数据见图2～12。其中，甲烷的比对结果见图2；乙烯的比对结果见图3；乙烷的比对结果见图4；丙烯的比对结果见图5；丙烷的比对结果见图6；1.3-丁二烯的比对结果见图7；1-丁烯的比对结果见图8；iso -丁烯的比对结果见图9；氢的比对结果见图10；氮的比对结果见图11；氦的比对结果见图12。

图2 甲烷的等效图

图3 乙烯的等效图

图4 乙烷的等效图

图5 丙烯的等效图

图6 丙烷的等效图

图7 1.3-丁二烯的等效图

图8 1-丁烯的等效图

图9 iso-丁烯的等效图

图10 氢的等效图

图11 氮的等效图

图12 氦的等效图

4 结论

1. 炼厂气是一种复杂的碳氢化合物和非可燃性气体的混合物，它是作为提炼和转化原油的一部分。国际计量委员会物质量咨询委员会气体工作组组织的炼厂气关键比对，其目地是为了评估该类型混合物国家实验室的测量能力。可以说，炼厂气的气体分析较之天然气分析更具有挑战性，一个炼油厂气体混合物的分析是对气体实验室分析能力和水平的评估。选择合适的色谱工作条件是建立该项实验技术取得令人满意性能的先决条件。这些条件包括：建立适当的色谱分析方法和条件、选择色谱分离分析柱、对应不同组分分析的载气以及解决无机组分中氦与氢以及有机组分中饱和和不饱和烃类之间的适当分离等技术难点等。

2. 炼厂气的国际比对中，我们采用了美国Agilent GC-7890三通道气相色谱仪，一次进样，同时完成了炼厂气所有组分的分析定值，具有灵活性强，应用范围宽的特点。该分析系统和条件同时适用于催化裂化气、液化气、烟道气中H2、He、N2、C1～C4组成的分析；也可用于天然气成分中He、H2、O2、N2、CO2、CH4、C2H6、C3H8、i-C4H8、n-C4H8、i-C5、n-C5、neo-C5、C6+以上烃类的分析和准确定值。检测范围为，有机组分x：20×10-9～100%，无机组分x：10×10-6～100%。

3. 从国际比对反馈结果可以看出：在此次CCQM-K77炼厂气的国际比对中，中国计量科学研究院报出的实验数据均取得了理想的实验结果，达到了国际的等效性，该项国际比对工作取得了令人满意的性能，代表了国家在该领域的技术水平。该项工作的进展与完成将会直接影响我国炼厂气相关产品的准确评价，通过量值的溯源与传递，提高我国炼厂气组分的定值及相关研究的总体技术水平，完善我国该量值气体溯源体系，以实现我国炼厂气常量组分气体标准物质与国际协作溯源的准确接轨和传递。

4. 目前从COMAR国际标准物质(CRM’S)信息库(2015版)及国家检验检疫总局批准颁布的国家一级、二级标准物质目录(2015版)中未查询到所颁布此类模拟真实炼厂气组成的气体标准物质，至此参加国际比对时，我国仍未开展过相关性能的系统研究。因此，紧密跟踪国际计量科技的前沿发展，突破前沿领域量值传递的关键技术，瞄准国家经济和社会发展对计量领域的紧迫需求，加强新能源技术领域急需的国家计量标准的建设、填补国家量值溯源与传递体系的空白将是未来计量人努力追求的方向。

【续完】

[1] 国际计量委员会物质量咨询委员会气体工作组CCQM-K77炼厂气国际比对报告[R].

[2] ISO 6142:2001 Gas analysis-Preparation of calibration gas mixture-Weighing methods [S].

[3] GB/T 15000.3—2008/ISO Guide 35:2006 标准样品导则(3)标准样品 定值的一般原则和统计方法[S].

[4] Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement (GUM)[S]. International Organization for Standardi- zation, 1993.

[5] ALINK A, VAN DER VEEN A M H. Uncertainty calculations for the preparation of primary gas mixtures [J]. Metrologia, 2000, 37(6): 641-650.

[6] ASIM D1945—96 气相色谱法分析天然气 [S].

[7] GB/T 5274—2008 气体分析 校准用混合气体的制备 称量法 [S].

[8] IP 337—78 气相色谱法分析非伴生天然气 [S].

[9] IP 345—80 气相色谱法分析伴生天然气 [S].

[10] DIN 51872—80 气体燃料和其它气体的检验—主要组成的测定 气相色谱法 [S].

[11] JKS 2301—1980 气体燃料和天然气分析实验的各种方法 [S].

[12] ISO 6570:2001 天然气中潜在烃液含量的分析 [S].

[13] ISO 6974:1984 天然气中H2、永久气体和直至C8烃类的气相色谱分析 [S].

[14] ISO 6974-1:2000 在一定不确定度下用气相色谱法分析天然气组成 第1部分 常规分析指南 [S].

[15] ISO 6974-2:2001 在一定不确定度下用气相色谱法分析天然气组成 第2部分 测量系统的特性和数据处理统计方法 [S].

[16] ISO 6974-3:2000 在一定不确定度下用气相色谱法分析天然气组成 第3部分 用两根填充柱分析氢、氦、氧、氮、二氧化碳和直至C8烃类 [S].

[17] ISO 6974-4:2000 在一定不确定度下用气相色谱法分析天然气组成 第4部分 实验室和在线测量系统用两根柱分析氧、氮、二氧化碳、C1～C5和C+6烃类[S].

[18] ISO 6974-5:2000 在一定不确定度下用气相色谱法分析天然气组成 第5部分 实验室和在线测量系统用三根柱分析氧、氮、二氧化碳、C1～C5和C+6烃类 [S].

[19] ISO 6975:1986 天然气中丁烷至十六烷烃类的气相色谱分析 [S].

[20] ISO 6975:1997 用气相色谱法进行天然气的延伸分析 [S].

[21] GB/T 13610—1992 天然气的组成分析 气相色谱法 [S].

[22] GB/T 17281—1997 天然气中丁烷至十六烷烃类的测定 气相色谱法 [S].

李春瑛，女，研究员，任职于中国计量科学研究院。从事气体领域课题的基础研究，分析方法的建立、国际计量委员会(CIPM)/物质量咨询委员会(CCQM)组织的国际关键比对与研究比对；国家级气体标准物质的研究以及计量法规的制定、修订等工作。

Study on Comparison Method by Gas Chromatography for CCQM-K77 Refinery gas Calibration Gases (Part Ⅱ)

LI Chunying, WANG Defa, HAN Qiao, DU Qiufang, YANG Liuqing

(National Institute of Metrology, Beijing 100013, China)

This article describes the comparison method and testing conditions by gas chromatography for refinery gas, and gives the precision of the method of gas chromatography, the results are equivalent in comparison with calibration gases from international comparison CCQM. The ideal experimental results are obtained.

refinery gas; gas chromatography; calibration gases; international comparison

2016-07-20

TQ117

A

1007-7804(2017)02-0004-06

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.02.002