CdS量子点敏化SnO2-TiO2复合电极的制备及其可见光催化性能研究

任振兴,刘心娟,王梦亮,刘滇生*

(1.山西大学 应用化研究所,山西 太原 030006;2.中国计量大学 材料科学与工程学院,浙江 杭州 310018)

CdS量子点敏化SnO2-TiO2复合电极的制备及其可见光催化性能研究

任振兴1,刘心娟2,王梦亮1,刘滇生1*

(1.山西大学 应用化研究所,山西 太原 030006;2.中国计量大学 材料科学与工程学院,浙江 杭州 310018)

采用微波辅助化学浴沉积法(MABCD)制备CdS量子点敏化SnO2-TiO2复合电极,并研究了不同反应条件对其光催化性能的影响。结果表明:CdS量子点敏化可将SnO2-TiO2复合电极的吸收范围扩展到可见光区域,其吸收边在570 nm左右。研究发现, CdS-SnO2-TiO2复合电极阶梯式的能带结构和良好的界面接触均有助于促进光生载流子的转移,从而减少复合,提高SnO2-TiO2复合电极的可见光催化性能。当微波反应时间为40 min时,CdS-SnO2-TiO2复合电极对Cr(Ⅵ)的还原率达到93%。

量子点敏化;复合电极;Cr(Ⅵ);微波辅助化学浴沉积;光催化

0 引言

环境污染与能源短缺是21世纪人类可持续发展面临的两大严峻的挑战,且我们赖以生存的生态环境正在遭受严重的大气污染、水体污染和土壤污染,在所有对人体有害的重金属之中,Cr(Ⅵ)的危害更大,高毒性、易流动、易溶解,而且对人体有致癌和诱变的危害[1-3]

自从1972年,Fujishima和Honda在Nature杂志上发表TiO2光解水制氢气的论文以来[4],半导体光催化作为一种新型的环境净化和能源转换技术,在环境净化,选择性有机物转化和产氢等领域,展示了巨大的潜力,日益受到研究者和各国政府的高度重视[5-7]。目前,在光催化去除污染物时使用的大都是悬浮体系,存在易凝聚、难回收等缺点,严重限制了其实际应用,因此将光催化剂负载在基底上形成电极,成为近年来光催化领域中研究的热点之一[5,8]。另外,光源是影响光催化性能的重要因素,通常使用的是高压金卤灯,但长时间使用时存在能量不稳定、低的光子效率、使用过程中需要冷却、高压和短的使用寿命等缺点[9]。发光二极管(LEDs)是一种新型的光源,具有高的光电转化率、长寿命、低热量产生、节能、环保、微型化及波长易调等优点,为光催化技术在环境科学领域的实际应用带来了可能性[10-11]。目前为止,将低能可见光LEDs光源应用在光催化领域,还鲜有报道。

SnO2具有新颖的光电性能和高稳定性,被公认为是有潜力的光催化剂,并用于环境污染领域,但SnO2的能带间隙比较宽,仅能响应紫外光,在占太阳光总能量43%左右的可见光照射下,光催化活性很低[12]。量子点敏化,可以使宽带半导体的吸收光范围扩展到可见光区域,同时抑制其光生载流子的复合,被认为是一种提高宽带半导体可见光催化活性的有效方法[13-14]。但是,使用微波辅助化学浴沉积法制备CdS量子点敏化SnO2-TiO2复合电极,并用于可见光催化领域,尚少见报道。本文采用一步微波辅助化学浴沉积法制备CdS量子点敏化SnO2-TiO2复合电极,用于可见光催化还原Cr(Ⅵ),并分析其可见光催化机理。

1 方法

1.1 SnO2-TiO2-CdS复合电极的制备

电极的基底使用掺氟的SnO2导电玻璃(FTO, 方阻=14Ω/□)(Nippon AG,日本)。首先,将FTO裁成2 cm×7 cm小片,用洗洁精清洗。然后,将清洗干净的FTO,分别浸泡在去离子水、乙醇和丙醇中,使用超声波清洗15 min。清洗干净后,用吹风机吹干,放置培养皿中待用。

使用微波法制备SnO2。20 mL 0.1 mol/L SnCl4溶液放置到35 mL的微波管里,然后,在微波反应器(Explorer-48, CEM Co.)中进行反应。反应温度为150℃,微波功率为150 W。最后,将反应产物过滤得到沉淀,用去离子水和乙醇分别清洗三次后,在60℃ 条件下干燥 24 h,得到SnO2粉末。

使用静电纺丝法制备TiO2短棒。首先将1 g聚乙烯吡咯烷酮,2 g 钛酸丁酯和6 mL冰醋酸分散在15 mL无水乙醇中,常温下搅拌4 h,得到前驱体溶液。然后将此溶液放入注射器内,进行静电纺丝。实验参数为:电压为20 kV;针尖与接收器的距离为20 cm;速率为1.5 mL/h。最后,得到的样品放入马弗炉中,在600℃条件下热处理2 h,得到TiO2短棒。

使用微波辅助化学浴沉积法制备CdS-SnO2-TiO2复合电极。将SnO2、质量分数5%乙基纤维素和TiO2短棒(SnO2和TiO2质量比为1∶0.05)均匀混合,逐滴滴加松油醇,使其混合均匀,形成浆料。采用丝网印刷的方法,在FTO基底上涂覆一层厚度大约为10 μm的电极。然后将此电极放置在马弗炉中,在500℃条件下热处理1 h。然后,将此电极放置到0.05 mol/L 20 mL Cd(NO3)2和CH4N2S的混合溶液中,将此溶液放入35 mL的微波管里,在微波反应器中进行反应,反应条件同上。微波反应不同时间(5,10,20,30,40和50 min)制备的SnO2-TiO2-CdS复合电极,分别命名为STC-5,STC-10,STC-20,STC-30,STC-40和STC-50。另外,也用同样的实验方法制备了SnO2-CdS复合电极,不同反应时间(5,10,20和30 min)制备的SnO2-CdS复合电极,分别命名为SC-5,SC-10,SC-20和SC-30。

1.2 分析表征

SnO2-TiO2-CdS复合电极的形貌和结构用场发射扫描电子显微镜(Field-emission scanning electron microscopy,FESEM,Hitachi S-4800)来表征。复合电极的元素成分用FESEM附带的EDS来测试。复合电极的紫外-可见吸收光谱用紫外-可见分光光度计(Hitachi,U-3900)来记录。

1.3 光催化实验

将制备的复合电极放入100 mL 10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中,将Cr(Ⅵ)溶液磁力搅拌30 min,使得溶液达到吸附-脱附平衡。然后打开光源,进行光催化反应。使用的光源为可见LED灯 (主波长为450和558 nm,色温为5750 K)。每照射一定时间后,提取一定量Cr(Ⅵ)溶液,并用紫外-可见分光光度计记录其溶液的吸收光谱,Cr(Ⅵ)的光催化还原率能够通过吸收峰强度的变化计算得到。

2 结果与讨论

图1(a-d)是纯SnO2,TiO2,SnO2-TiO2和STC-10的FESEM图。SnO2电极是由SnO2颗粒随意凝聚组成。静电纺丝制备的TiO2是短棒结构,直径约为50 nm,长度约为1 μm。从图1(c)中可以观察到,在SnO2-TiO2复合电极中,TiO2短棒分散在SnO2颗粒周围。同SnO2-TiO2复合电极相比,如图1(c)所示,STC-10复合电极中沉积了CdS量子点。图2是STC-10的EDS图,从图中可看出,运用微波辅助化学浴沉积法成功将CdS量子点沉积在SnO2-TiO2复合电极上。

Fig.1 Surface morphologies of (a) pure SnO2 film; (b) SnO2-TiO2 film and (c) STC-10 by FESEM measurements图1 FESEM 图(a)纯SnO2电极;(b)TiO2,(c)SnO2-TiO2复合电极;(d)STC-10复合电极

Fig.2 EDS spectrum of STC-10图2 STC-10的EDS图谱

在白光LEDs照射下,纯SnO2电极和CdS-SnO2复合电极光催化还原Cr(Ⅵ)的实验结果,如图3所示,从图中可以看出,CdS-SnO2复合电极具有比纯SnO2电极优异的可见光催化性能。纯SnO2电极对Cr(Ⅵ)的去除率仅仅为5%,当CdS量子点沉积到SnO2电极上后,SC-5和SC-10对Cr(Ⅵ)的去除率分别增加到34%和40%,并且SC-20对Cr(Ⅵ)的去除率达到最大值,为65%。但是,当电极上沉积的CdS进一步增加时,其光催化效率降低到40%。

Fig.3 Photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) by pure SnO2film and CdS-SnO2films under white LED light irradiation图3 在白光LEDs照射下,纯SnO2电极和CdS-SnO2复合电极对Cr(Ⅵ)的光催化还原

据文献报道[15],掺杂TiO2能够明显改善半导体的光催化性能,并且TiO2的晶型会影响其光催化性能,与纯金红石和板钛矿相TiO2相比,纯锐钛矿相TiO2具有优异的光催化性能,这是因为纯锐钛矿相TiO2中的光生载流子寿命更长,并且转移速度更快。Pfeifer等人[16]研究亦发现,与纯TiO2相比,锐钛矿和金红石混合相的TiO2具有更强的光催化性能。锐钛矿和金红石相TiO2的能带分别为3.2 eV和3.0 eV,并且金红石相TiO2的价带顶位置比锐钛矿高0.7±0.1 eV。这种阶梯型能带结构使得光生电子很容易发生转移和分离,导致光生载流子的复合很少,从而增强其光催化性能。图4(a)是静电纺丝制备的TiO2短棒的XRD图,TiO2的XRD衍射图谱表明,静电纺丝制备的TiO2短棒具有较好的晶体结构。TiO2的XRD衍射图谱中出现的所有衍射峰,分别对应于TiO2的锐钛矿(JCPDS 21-1272)和金红石(JCPDS 21-1276)相。因此,掺杂静电纺丝制备的TiO2短棒有利于增强CdS-SnO2复合电极的光催化性能。

在白光LEDs照射下,SnO2-TiO2和CdS-SnO2-TiO2复合电极光催化还原Cr(Ⅵ)的实验结果,如图4(b)所示,从图中可以看出,CdS-SnO2-TiO2复合电极具有比SnO2-TiO2优异的可见光催化性能。SnO2-TiO2复合电极对Cr(Ⅵ)的去除率仅仅为16%,当CdS量子点沉积到SnO2-TiO2复合电极上后,STC-5,STC-10, STC-20和STC-30对Cr(Ⅵ)的去除率分别增加到40%,60%,75%和83%。STC-40对Cr(Ⅵ)的去除率达到最大值,为93%。但是,当沉积的CdS进一步增加时,光催化效率降低到70%。

Fig.4 (a) XRD of pure TiO2; and (b) Photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) by SnO2-TiO2 filmand CdS-SnO2-TiO2 films 5-50 under white LED light irradiation图4 (a)TiO2短棒的X射线衍射图和(b)在白光LEDs照射下,SnO2-TiO2和CdS-SnO2-TiO2复合电极对Cr(Ⅵ)的光催化还原

Fig.5 UV-Ⅵs absorption spectra of pure SnO2 film, STC-5, STC-10, STC-20, STC-430, STC-40 and STC-50 films图5 纯SnO2电极,STC-5,STC-10,STC-20,STC-30,STC-40和STC-50复合电极的紫外-可见吸收光谱

在光催化过程中,光催化剂的光吸收能力和光生电子-空穴对的复合是影响性能的两个关键因素。图5是纯SnO2电极,STC-5,STC-10,STC-20,STC-30,STC-40和STC-50复合电极的紫外-可见吸收谱,从图中可以看出,当CdS量子点沉积在SnO2-TiO2电极上后,在500 nm处出现一个明显的CdS特征吸收峰,这证明CdS量子点被成功沉积在SnO2-TiO2电极上。另外,随着微波反应时间的增加,SnO2-TiO2-CdS复合电极的吸收逐渐增强,这是由于更多的CdS量子点沉积在SnO2-TiO2电极上导致的。这种光吸收的增加,使得光催化过程中产生更多的光生电子-空穴对,这将有利于促进光催化反应的进行,提高光催化活性。另外一个提高光催化活性的原因是使用SnO2-TiO2-CdS复合电极进行光催化反应时,光生电子-空穴对的复合能够被有效地抑制,这是由于SnO2-TiO2-CdS复合电极阶梯型的能级结构,见图6。CdS的导带和价带分别是-0.7 V和1.55 V(相对于标准氢电极)[17]。TiO2的导带和价带分别是-0.34 V和2.87 V(相对于标准氢电极)[18]。SnO2的导带和价带分别是0.07 V和3.67 V (相对于标准氢电极)[19]。复合电极中导带位置关系为:CdS>TiO2>SnO2。复合电极中存在的这种阶梯型的能级结构,促使了光生电子的快速转移,从而抑制了光生电子-空穴对的复合,达到提高光催化性能的目的。但是,当沉积的CdS量子点进一步增加时,光催化性能降低,这可能是因为:(1)SnO2, TiO2和CdS间电子传输距离和注入时间的增加,阻止了光生载流子的传输[20];(2)更多的CdS量子点沉积到SnO2-TiO2复合电极上,堵塞了电极表面的孔洞,这将阻碍了光生载流子的传输[21]。

基于以上分析,使用SnO2-TiO2-CdS复合电极进行光催化还原Cr(Ⅵ)的机理见图6。在可见光照射下,CdS吸收可见光,价带上的电子被激发到导带,形成光生电子-空穴对。由于CdS-SnO2-TiO2复合电极阶梯型的能级结构,使得光生电子从CdS转移到TiO2,再转移到SnO2。分离后的电子和空穴转移到复合电极表面参与氧化还原反应。由于Cr(Ⅵ)还原成Cr(III)的电势为0.51 V(相对于标准氢电极),更正于SnO2的导带,这导致光生电子能够将Cr(Ⅵ)还原成Cr(III)。另外,空穴能够氧化水产生氧气。

主要的光催化反应步骤概括为:

CdS+hν → h++e-;Cr2O72-+14H++6e-→ 2Cr3++7H2O;2H2O+4h+→ O2+4H+

Fig.6 Proposed photocatalytic mechanism for CdS-SnO2-TiO2films under Ⅵsible light irradiation图6 CdS-SnO2-TiO2复合电极在可见光照射下光催化还原Cr(Ⅵ)的机理图

3 结论

本文采用微波辅助化学浴沉积法制备CdS-SnO2-TiO2复合电极,并观察了CdS-SnO2-TiO2复合电极的可见光催化还原Cr(Ⅵ)的性能。结果表明:(1)CdS量子点敏化可将SnO2-TiO2复合电极的吸收范围扩展到可见光区域,其吸收边在570 nm左右;(2)CdS-SnO2-TiO2复合电极的光催化性能与微波反应时间有关,当微波反应时间为40 min时,CdS-SnO2-TiO2复合电极对Cr(Ⅵ)的去除率达到最大值,为93%,这是因为可见光吸收的增加和光生载流子复合的减少。

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Synthesis of CdS Quantum Dots Sensitized SnO2-TiO2Films and Their Visible Photocatalysis for Cr(Ⅵ) Reduction

REN Zhenxing1,LIUXinjuan2,WANG Mengliang1,LIU Diansheng1*

(1.Institute of Applied Chemistry,Taiyuan 030006,China;2.College of Materials Science and Engineering,China Jiliang University,Hangzhou 310018,China)

A facile microwave assisted chemical bath deposition method was developed to synthesize the CdS quantum dots (QDs) sensitized SnO2-TiO2films. The photocatalytic activity of the films was investigated in the reduction of Cr(Ⅵ) under white light emitting diode (LED) light irradiation. The result indicated that CdS sensitization could enhanced the visible light absorption of SnO2-TiO2film, and the absorption edge was about 570 nm. In addition, the band structure and good interface contact between CdS and SnO2-TiO2can contribute to the suppression of charge recombination, leading to the enhancement of the photocatalytic activity. When microwave reaction time is 40 minute,CdS-SnO2-TiO2film achieves the highest reduction Cr(Ⅵ)rate of 93% under white LED light irradiation.

quantum dots sensitized;composite electrode;Cr(Ⅵ);microwave-assisted chemical bath deposition;photocatalysis

10.13451/j.cnki.shanxi.univ(nat.sci.).2017.02.018

2016-11-01；

2016-12-15

公益性行业(农业)项目(201303011-7);山西省大田粮食作物生物配肥集成技术协同创新计划项目

任振兴(1981-),男,山西洪洞人,博士研究生,研究方向:光催化,E-mail:zxren@sxu.edu.cn

*通信作者：刘滇生(LIU Diansheng),E-mail:dsliu@sxu.edu.cn

O643

A

0253-2395(2017)02-0341-06