还原剂在碱酸法石墨提纯中除铁效果的研究

张文斌,魏丽丹,刘美多,秦玉珠,王雅珍

(黑龙江工业学院 环境工程系,黑龙江 鸡西 158100)

还原剂在碱酸法石墨提纯中除铁效果的研究

张文斌,魏丽丹,刘美多,秦玉珠,王雅珍

(黑龙江工业学院 环境工程系,黑龙江 鸡西 158100)

石墨在酸洗过程中加入还原剂将铁离子转化为亚铁离子,降低了溶出所需酸度,促进了溶出量的增加,提高了提纯速率。酸加还原剂的配方较仅用酸时令铁离子更快速地溶出,部分还原剂在1 h内可以将处理液中铁浓度提高28.64%。在石墨酸洗过程中添加适当还原剂,不仅是降低石墨中高残留的铁离子是一种有效的方法,更可以缩短提纯时间一半以上。

还原剂;球形石墨;铁离子

0 引言

近年来,锂离子电池引发了一场高能电池的革命,锂电凭借高电量存储可用于手机、电动汽车、电动自行车等领域,而球型石墨作为一种优质锂电池负极材料具有储能大、可逆性好的优点[1]。除此之外石墨经处理可制备氧化石墨、膨胀石墨等材料[2-3]用于催化和密封。但锂离子电池中除了负极材料外,电解液和正极材料中往往含有铁磷酸盐、锰酸盐、钛酸盐、钒酸盐等过渡金属元素[4-7],且在做电池前需要对石墨进行处理,如加入分散剂、钝化剂等药剂[8],另外石墨形态对锂电池的性能也有较大影响[9]。石墨中的杂质对于锂电池性能有着较大影响,洪泉等人的研究表明,石墨中的杂质将会改变其结构,导致其脱锂容量和充放电效率的大幅下降,因而天然石墨必须经过提纯才可以用于锂离子电池负极材料[10]。国标规定铁离子含量最高应在50 μg/g以下[11],然而鸡西地区石墨有着高硅、高铁而其他金属元素含量低的特点,特别是铁元素含量在2 000 μg/g以上。洗选法在工业中是对矿石的预处理,其产品纯度无法达到锂离子电池负极材料的要求,固定碳仅96%左右,是工业提纯的原料。工业上石墨提纯方法有碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法、高温法四种[12],其中氯化焙烧由于腐蚀和毒性的问题很难工业化应用,氢氟酸法由于污染很大,已被明确禁止使用,目前在工业生产中普遍使用的是碱酸法和高温法[13]。高温法成本较高,适宜生产超高纯石墨,纯度达到99.99%以上,碱酸法是目前锂离子电池负极材料提纯主要采用的方法,该方法首先加碱熔融,除去其中的硅元素,再用酸洗除去金属元素。碱熔融过程对铁的去除不利,如果铁元素的含量很高,往往需要二遍甚至三遍酸洗。并且由于三价铁离子溶出需要的酸度很高,必须pH值小于2才可以保证不水解,因此在酸洗过程中就需要保证足够高的浓度,而酸的高浓度往往意味着更多酸分子在加热时挥发到空气中,形成酸雾。在石墨提纯过程中挥发的酸雾不仅对人体有伤害,而且腐蚀铁件和钢筋水泥,增加了生产车间的安全隐患。如能降低铁溶出酸度,既可以减少空气中酸雾浓度,降低污染,也可以节约用于大量酸的成本。本文将介绍一种可以节约酸的使用量,提高铁溶出速率的方法,提高石墨提纯效率,减少酸雾引起的安全问题。

1 实验部分

本次试验采用的原料购自鸡西柳毛集团公司洗选后的石墨原料和奥宇石墨集团有限公司的碱法提纯后二遍酸洗前的球型石墨。除工业用盐酸外其余药剂均为分析纯药剂,仪器使用BT-9300型激光粒度分析仪、CAAS-2001型原子吸收光谱仪、WDX-200型X荧光光谱仪等。首先对于几种还原剂的提纯效果进行了定性研究,而后对石墨提纯中显示出最好效果的7号配方进行了专项研究,并得出了最佳添加量。

2 结果与讨论

2.1 还原剂作用原理

铁在溶液中以离子形式存在:Fe3+或Fe2+,在溶液中存在水解平衡:

Fe3++H2O⟺Fe(OH)3Fe2++H2O⟺Fe(OH)2

二者不同在于铁离子不水解沉淀要求pH≤2,亚铁离子不水解沉淀要求pH≤6,即铁离子仅存在于高酸度溶液中。若溶液中存在还原剂,发生以下反应:

铁离子变成亚铁离子,在溶液中的酸度要求下降,在溶液中的稳定性将大大增强。在石墨的提纯过程中,如果溶液中存在还原剂,则铁将变成亚铁离子溶出,提纯剂的酸度要求降低,在同酸度条件下,溶出更好,亚铁离子的吸附温度较铁离子的吸附温度低,说明亚铁离子较铁离子难吸附[14-15],另根据表1数据显示,由于石墨对亚铁离子的吸附弱于对铁离子的吸附,因此将有利于加快铁溶出,缩短提纯时间,提高提纯效率。铁离子属于弱氧化剂,对于不同的还原剂,还原能力越强,铁离子被还原的速率越快,溶出量也越大。

2.2 还原剂种类的影响

使用原料为含铁量2 900 μg/g、固定碳含量96.04%、中位径为41.72 μm、体积平均径为47.43 μm的柳毛石墨有限公司的洗选后石墨,其粒度分析结果如图1所示。准确称量4份1.000 g石墨放于四个烧杯中并编号,四个烧杯加入的提纯剂为:1号烧杯中加入50.00 mL、1∶1体积浓度的盐酸,2号烧杯中加入50.00 mL、1∶1体积浓度的盐酸和盐酸羟胺,3号烧杯中加入50.00 mL、1∶1体积浓度的盐酸和抗坏血酸0.270 0 g,4号烧杯中加入50.00 mL、1∶1体积浓度的盐酸和草酸0.270 0 g,在室温下反应1 h,反应结束后抽滤,用移液管移取滤液25.00 mL,在容量瓶中配制成250.0 mL溶液,用北京晖科CAAS-2001型原子吸收光谱仪测量其中的铁含量,结果列于表1中。

通过表1中的数据对比可以看出溶液中的铁含量有着显著差别,加入还原剂后的滤液中铁含量明显高于仅有盐酸的提纯体系。特别是抗坏血酸在1 h内可以将滤液中铁含量提高到94.65 mg/L,较仅用盐酸的提纯体系滤液铁含量提高了28.64%。草酸和盐酸羟胺也有一定的提高,但不如抗坏血酸明显,因而加入还原剂对于铁溶出具有促进作用。由于还原剂用量一致,因此溶液中铁含量可以代表所用还原剂的还原能力强弱,三种还原剂的还原能力排序为:

抗坏血酸>盐酸羟胺>草酸。

Fig.1 Particle size of graphite washing by liumao graphite mine图1 柳毛石墨矿的洗选后石墨粒度分析结果

序号石墨质量(g)提纯剂25倍稀释铁含量(mg/L)滤液中铁含量(mg/L)10.99981∶1盐酸50.00mL2.94373.5821.00011∶1盐酸50.00mL+0.2700g盐酸羟胺3.04276.0530.99991∶1盐酸50.00mL+0.2700g抗坏血酸3.78694.6541.00011∶1盐酸50.00mL+0.2700g草酸3.02775.68

基于此结果,再次引入两种还原剂配方,并将1∶1的盐酸用量减半,加上原料和仅用盐酸两个共计7种配方分别为:

1号配方为原料;

2号为原料+盐酸25.00 mL;

3号为原料+草酸5.000 g;

4号为原料+草酸5.000 g+盐酸羟胺5.000 g;

5号为原料+盐酸25.00 mL+草酸5.000 g;

6号为原料+盐酸25.00 mL+盐酸羟胺5.000 g;

7号为原料+盐酸25.00 mL+抗坏血酸5.000 g;以下编号相同。

反应时间为保温1 h,石墨为50.00 g,在80℃下烧杯中进行反应,反应后用称量法测量提纯后石墨纯度。1号为原料石墨,纯度为96.04%,提纯后的纯度在97.54%～97.76%,且5-7号配方纯度更高。纯度测量结果如图2所示。

Fig.2 Purification of graphite treated by reducing agent in an hour图2 1 h还原法处理石墨纯度

从图中可以看出添加在所有六种配方中,在相同条件下,加入盐酸和还原剂的配方的石墨纯度均有很大提高,反应速率较高,达到了预期效果。另外还原剂的种类不同,提高的程度也各不相同,其中以7号配方提纯效果最佳,在1 h内石墨纯度提高到97.76%,是一种高效提高纯度的方法,而相比之下仅有还原剂草酸的三号配方对石墨的提纯贡献较小,尚且不如仅用盐酸。由于尚未使用碱熔融处理,因此大量的硅残留导致提纯后的纯度不是很高,使用6号配方提纯的石墨在所有纯度中介于中间,因此对这一具有代表性的配方进行了元素分析,分析仪器为WDX-200型原子荧光光谱仪,结果如表2所示。

表2 6号配方处理后石墨(未脱硅)中微量元素含量

从表2中可看出,洗选后未经脱硅和酸洗的石墨经提纯后,铁元素下降十分明显,从2 900 μg/g下降至84.09 μg/g,与工业生产第一次酸洗后的铁含量接近,但反应时间要短得多(工业中使用保温8 h的反应时间)。但由于没有经过脱硅处理,硅含量非常高。因此尽管还原剂在石墨提纯过程中对于金属元素,特别是可变价的高价金属元素的去除效率更高,但石墨纯度无法达到标准。

为了更好地验证在碱酸法中加入还原剂对于石墨最终纯度的影响,使用了奥宇石墨集团脱硅并一遍酸洗后的石墨使用7号配方进行提纯。脱硅后还原剂的加入可以起更好的辅助提纯作用,将石墨的纯度进一步提高到99.95%以上,铁含量可降至30.00 μg/g以下。

2.3 还原剂添加量的影响

在五种还原剂配方中选出的7号配方效果最好,提纯效率较高,为保证提纯反应的顺利进行,首先使用奥宇石墨有限公司脱硅后编号为SG-12的球型石墨为原料(奥宇石墨集团球形石墨产品为SG-8至SG-18编号,数字表示中位径整数微米,SG表示球形石墨(Spherical Graphite),SG-12中位径位于全部产品之间,具有代表性),中位径为12.02 μm,再次进行提纯实验。称取该样品50.00 g通过一次酸洗后,铁含量为83.95 μg/g,体系温度升高至反应温度保温1 h后抽滤、洗涤、烘干,通过WDX-200型原子荧光光谱仪测量其中的微量元素。提纯后石墨样品中的微量元素含量如表3所示。

表3 7号配方处理后石墨中元素含量

从表中可以看出,金属元素含量具有不同程度下降,铁含量显著降低,仅需5.00 g即可将石墨中的含铁量降低至34.41 μg/g,达到工业生产产品要求,且时间消耗短,而10.00 g还原剂可将石墨中铁含量降至26.97 μg/g,达到石墨二级标准30 μg/g以下的铁含量要求,还原剂对石墨中的铁有着明显的去除作用。由于少量还原剂可快速降低石墨中的铁离子,使金属离子含量达到国家锂离子电池负极材料二级石墨标准,因而在上述SG-12的球型石墨提纯实验完成后,对最难提纯、粒径最小的SG-8的球型石墨进行提纯处理,中位径为8.176 μg/g。由于粒径小,吸附性强,酸洗难度大,一遍酸洗后的原料铁含量为275.12 μg/g,远高于SG-12球形石墨酸洗后83.95 μg/g的铁含量。不过经过7号配方10.00 g还原剂的处理后,铁含量仍然可以降低至30.00 μg/g以下,达到国家石墨纯度要求二级标准,具体数据如表4所示。

表4 7号配方处理SG-8石墨中元素含量

通过表4可以看出,使用7号配方10.00 g还原剂,铁元素含量即可降低至29.12 μg/g,能够满足企业的提纯生产对于石墨铁含量的要求。增加还原剂用量铁含量还可以进一步下降,但降低幅度明显减小,仅能降低其中的铁含量1.47～3.69 μg/g。由于还原剂价格高,因此在工业提纯中可以选择每50.00 g石墨5.00～10.00 g的用量,根据粒度大小,用量可以有所调整。由于SG-8石墨是所有产品中粒度最小、提纯难度最大,添加10.00 g还原剂可将石墨中铁含量降低至30 μg/g以下,工业放大时会稳定在50.00 μg/g以下,所以石墨50.00 g、还原剂用量为10.00 g可以保证所有石墨的铁含量在50 μg/g以下,因此对于所有石墨原料,还原剂最佳用量为每50.00 g石墨10.00 g还原剂。

3 结论

添加还原剂能够提高石墨提纯效率,缩短提纯时间,还原剂种类不同,石墨中铁含量有不同程度的下降。使用7号配方处理碱酸法中的碱熔融、酸洗一遍后的石墨,在保温1 h的条件下,可以将铁含量降低至30.00 μg/g以下,对全部石墨产品,最佳用量为每50.00 g石墨,10.00 g还原剂、25.00 mL工业盐酸、50.00 mL水。相比于未添加还原剂的酸法提纯,尽管也可以将铁含量降至30.00 μg/g左右,但时间长、能耗大、产品铁含量不稳定。对于铁含量高的石墨,酸法提纯过程中添加还原剂是一种高效率并值得推广的方法。

致谢:本实验在进行中得到了奥宇集团有限公司的大力支持,在此对奥宇集团公司表示诚挚的感谢。

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Study on the Effect of Reducing Agent Removing the Iron Cation in the Graphite Purification by the Alkali Acid Method

ZHANG Wenbin，WEI Lidan，LIU Meiduo，QIN Yuzhu，WANG Yazhen

(Department of Environment, Heilongjiang University of Technology, Jixi 158100，China)

Iron cations were changed to ferrous cations by adding reducing agent to the system of graphite purification，and the required acidity was reduced, iron concentration in the solution was increased, and the velocity of purification became faster. The dissolution of iron with acid and reducing agent was more rapid than that with acid only, such as the iron concentration was raised 28.64% in purification system with one of the reducing agents. It is an efficacious technique to reduce the iron content in graphite that adding reducing agent to purification. Further more, it have halved the time needed for purifying.

reducing agent;the spherical graphite;iron cation

10.13451/j.cnki.shanxi.univ(nat.sci.).2017.02.010

2016-09-03；

2016-11-01

黑龙江省大学生创新创业项目(201411445003)

张文斌(1979-),男,山西阳泉人,博士研究生,副教授，主要研究方向:化学反应机理。E-mail:zwbwldzjy@126.com

TQ063

A

0253-2395(2017)02-0336-05