磷矿浆脱硫技术的开发及工业应用

李红林，刘 海，赵建勇

[瓮福(集团)有限责任公司瓮福化工公司，贵州福泉 550501]

磷矿浆脱硫技术的开发及工业应用

李红林，刘 海*，赵建勇

[瓮福(集团)有限责任公司瓮福化工公司，贵州福泉 550501]

介绍了瓮福集团自主研发的磷矿浆脱硫技术研究开发及在瓮福化工2×400 kt/a硫铁矿制酸装置和200 kt/a硫磺制酸装置尾气脱硫工业应用情况。含固质量分数35%的高镁磷精矿浆液作为吸收剂，吸收SO2后的磷精矿富液仍返回反浮选，在吸收过程中通过添加催化剂将亚硫酸盐转变为硫酸盐，通过选矿除镁后作为磷酸装置生产原料，避免SO2在磷酸萃取中溢出二次污染。工业应用表明，该工艺脱硫效率达90%以上，脱硫矿浆反浮选处理后磷矿中氧化镁质量分数由4.1%降至1.10%，五氧化二磷质量分数由20.5%提高到32.3%，磷矿五氧化二磷的回收率达到94.6%。

硫酸尾气 脱硫 磷矿浆液 技术开发 工业应用

瓮福(集团)有限责任公司(以下简称瓮福集团)的前身是贵州宏福实业开发有限总公司，其主体贵州省瓮福矿肥基地是国家“八五”、“九五”期间建设的五大磷肥基地之一。经过20余年的建设和发展，瓮福集团现已成为集磷矿采选、磷复肥、磷硫煤化工、氟碘化工生产、科研、国际国内贸易、行业技术与营运服务、国际工程总承包于一体的国有大型企业。瓮福化工公司(以下简称瓮福化工)作为瓮福集团四大生产基地之一，硫酸装置总生产能力为1 000 kt/a，由2套400 kt/a硫铁矿制酸和1套200 kt/a硫磺制酸生产装置组成。硫铁矿制酸装置以硫磺和硫铁矿为原料，采用流态化焙烧、干法除尘、稀酸洗净化、二转二吸制酸工艺。瓮福化工2×400 kt/a硫铁矿制酸装置于1999年建成投产，设计尾气ρ(SO2)≤860 mg/m3；200 kt/a硫磺制酸装置于2005年建成投产，设计尾气ρ(SO2)≤800 mg/m3。3套装置投产后尾气排放指标均达到设计要求。

2010年12月30日发布的《硫酸工业污染物排放标准》(GB 26132—2010)规定制酸尾气SO2排放限值为400 mg/m3，特殊地区限值为200 mg/m3；2012年1月1日起实施的《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13233—2011)规定烟气SO2排放限值为100 mg/m3，特殊地区限值为50 mg/m3。随着人们环保意识的加强，硫酸工业污染物排放标准也不排除再次提高的可能。由于国家出台硫酸装置尾气排放新标准，瓮福化工现有3套硫酸装置都不能达到排放要求。通过技术调研，传统的氨-酸法、活性焦法、钠碱法、钙法、有机胺法等脱硫技术存在运行成本高、经济效益差、资源得不到有效利用等问题，瓮福化工结合自身情况开发了磷矿浆法脱硫技术，并将其应用于3套硫酸装置尾气治理，解决环境污染同时取得一定经济效益。

1 脱硫技术筛选

烟气脱硫技术本身并不复杂，但因其气量大、SO2浓度低、净化处理的经济性较差，构成了脱硫技术发展的主要障碍。烟气脱硫作为控制SO2的末端技术，在今后相当长时期内仍然是最有效的方法。目前，普遍使用和具有代表性的硫酸装置尾气脱硫技术有氨-酸法、活性焦法、有机胺法和钠碱法等，脱硫效率都能保证尾气达标排放[1]。

氨-酸法脱硫是以一定浓度的氨水做吸收剂，在结构紧凑的吸收塔内洗涤硫酸尾气中的SO2，以达到净化尾气的目的。氨-酸法主要有三大特点[2]：

1)需要氨源。氨的储存是一个重大的危险源，对生产管理提出了较高的要求。由于工艺流程较长，多个工艺环节存在氨泄漏的风险，还有最重要的一点是氨的价格很高，由于要不断添加，脱硫成本较高。

2)采用吸收法技术。吸收法技术在处理低浓度SO2气体时，由于传质推动力小，导致脱硫效率不高。吸收法技术的另一个弊端是吸收的同时必然导致尾气中水含量增大，排除出温度较低，一般为40～50 ℃，特别在冬天经常能出现白烟。由于不能彻底清除SO3，也会时常形成硫酸雾，对烟囱造成腐蚀，对环境造成危害。

3)副产品为硫酸铵。硫酸铵价值较低，同时硫酸铵中还存在少量亚硫酸铵；亚硫酸铵本身不太稳定，受到阳光照射或撞击后就可能分解产生SO2形成二次污染。

活性焦法主要采用的是吸附法技术，烟气中的SO2被活性焦吸附下来，并在活性焦内部生成H2SO4，吸附后的活性焦被送入再生塔，加热到300～600 ℃释放出高浓度的SO2气体；富含SO2的气体可用于生产硫酸或液体SO2等产品。经过国内外的不断工程实践，活性焦脱硫技术已经相当成熟，但该法仍存在一次性投资大、能耗高、运行成本高、易造成粉尘污染等缺点[3]。

钠碱法是硫酸尾气处理的重要方法之一，根据副产物的不同，可分为钠-亚硫酸氢钠法、钠-亚硫酸钠法和钠-硫酸钠法。该法主要缺点是脱硫剂价格较高、生产运行成本较高，副产物用途不广泛，用量不大。

钙法是目前最常用的脱硫技术，将石灰石粉加水制成浆液作为吸收剂送入吸收塔与烟气充分接触混合，烟气中的SO2与浆液中的碳酸钙及从塔下部鼓入的空气进行氧化反应生成硫酸钙，硫酸钙达到一定饱和度后，结晶形成二水硫酸钙。经吸收塔排出的石膏浆液经浓缩、脱水，使其w(H2SO4)<10%，然后用输送机送至石膏贮仓堆放。脱硫后的烟气经过除雾器除去雾滴，再经过换热器加热升温后，由烟囱排入大气。由于吸收塔内吸收剂浆液通过循环泵反复循环与烟气接触，吸收剂利用率很高，钙硫比较低，脱硫效率可大于95%。缺点是产生石膏堆放形成新的污染源[4]。

有机胺法是通过有机胺液吸收烟气中的SO2，脱除了SO2的烟气达标排放。吸收了SO2的胺液送至再生塔，通过加热汽提再生，再生后的胺液送回脱硫吸收塔循环使用。有机胺法脱硫工艺一定程度上成为了SO2提纯工艺，其产物SO2返回制酸装置，回收了硫资源。但其也存在一次性投资高、蒸汽消耗大、经济效益差等缺点[5]。

瓮福化工因地制宜考虑脱硫剂来源、副产物销路及投资运行成本等问题，发现诸多硫酸尾气脱硫技术与公司生产实际均存在不匹配之处。鉴于瓮福化工有充足的磷矿浆液，磷矿浆富含Ca2+，Mg2+均可作为脱硫剂使用，脱硫后磷矿浆可用于湿法磷酸生产。技术人员结合本公司实际情况自主研发了磷矿浆脱硫新技术。

2 实验室研究

2.1 试验研究

实验室研究分为磷精矿脱硫和原矿脱硫2个子课题加以研究。磷矿浆脱硫主要采用Ca2+、Mg2+作脱硫剂，其原理和工艺与钙法脱硫相似，试验初期参照钙法脱硫流程设计试验流程(见图1)。

图1 磷矿浆尾气脱硫工艺流程

直接利用磷矿浆作为脱硫吸收剂，未加任何其他催化剂及促吸收剂，其试验数据见表1。

表1 直接利用磷矿浆脱硫试验数据

从表1试验数据可以看出：试验条件下，经吸收后的尾气SO2浓度仍高于国家最新排放标准限值[φ(SO2)≤0.140%]，直接利用磷矿浆脱硫效率较低，不能满足环保要求。同时，在试验过程中发现，吸收SO2后的磷矿浆液存在CaSO3，在后续磷酸萃取过程中有SO2析出，造成二次污染。如何将CaSO3氧化为CaSO4是技术关键。

2.2 催化剂筛选

通过试验添加Fe，Mn等过渡金属离子能很好将烟气中SO2催化氧化成液相中的H2SO4，从而达到脱硫的目的。但Fe，Mn等过渡金属离子增加磷酸中杂质含量，影响后续湿法磷酸品质，造成后续湿法磷酸净化萃取率下降和DAP、MAP产品N含量和水溶磷的降低，因此在该工艺上不可取。通过研究发现，Mg2+存在会加速吸收和催化氧化，磷精矿脱硫研究开发了新型催化剂，使得尾气脱硫效率达到85%[1]。

通过实验室研究和工业化试验，瓮福化工开发高镁磷矿浆脱硫新技术并申请专利。用磷矿浆作硫酸尾气的吸收剂，利用磷矿中含有的Fe，Mn等元素将脱硫磷矿浆中的大部分亚硫酸在液相中催化氧化为硫酸。通过再加入特定的催化剂，在磷矿反浮选脱除氧化镁的同时，磷矿浆中残余的亚硫酸被氧化成硫酸，将亚硫酸的催化氧化和磷矿的反浮选脱除氧化镁在同一个作业环节中完成，脱硫效率达到83%左右。高镁磷矿浆脱硫试验数据见表2。

表2 高镁磷矿浆脱硫试验数据

3 工业应用

3.1 技术优点

与现有硫酸尾气脱硫技术相比，磷矿浆脱硫技术具有以下优点：

1)与其他脱硫剂相比，利用磷矿浆作硫酸生产中尾气脱硫剂生产成本更低。

2)脱硫效果显著，可将硫酸尾气中ρ(SO2)由800 mg/m3降至100 mg/m3以下，远低于GB 26132—2010标准中规定的400 mg/m3要求。

3)充分利用了磷矿中的锰、铁、铜等元素具有将亚硫酸催化氧化转化为硫酸的特性，磷矿反浮选脱除氧化镁需鼓入大量空气，进行反浮选作业的同时可长时间为亚硫酸氧化转化为硫酸提供充足氧的条件，进一步彻底氧化吸收料浆中残余的亚硫酸使其转化为稳定的硫酸，在同一装置中实现一步完成磷矿浮选和亚硫酸的氧化。

4)脱硫与磷矿反浮选相关联，变废为宝，将污染大气的SO2转化为硫酸。在磷矿反浮选脱除氧化镁的过程中减少调节剂硫酸、磷酸等无机酸的加入量，从而节约硫酸、磷酸等无机酸的消耗，大大降低了磷矿浮选的生产成本。

3.2 工业应用情况

磷矿浆尾气脱硫采用两级脱硫系统。以含固质量分数35%的高镁磷矿浆液作为吸收剂，用泵送入二级尾气洗涤塔。通过料浆循环泵将磷矿浆液在尾气洗涤塔中循环洗涤，吸收一次洗涤后尾气中的SO2，循环料浆温度32 ℃。当一级吸收料浆指标合格并排出系统后，将二级循环料浆输送到一级尾气洗涤塔，通过料浆循环泵在尾气洗涤塔中循环洗涤，吸收来自硫酸装置二吸塔尾气中的SO2，循环料浆温度32 ℃。当一级吸收磷矿浆的pH值降到4.5后，用二级吸收的磷矿浆进行置换。脱硫后的一级磷矿浆输送到磷矿反浮选脱镁工序，加入一定量的氧化锰催化剂；按常规反浮选工艺规程进行脱硫的磷矿浆的反浮选脱镁操作。

按照上述脱硫工艺规程实施，硫酸尾气在处理前ρ(SO2)为1 030 mg/m3，经过该工艺处理后尾气中ρ(SO2)降到86 mg/m3。按照上述反浮选工艺规程实施并加入催化剂，处理前磷矿的氧化镁质量分数为4.1%，反浮选处理后磷矿中的氧化镁质量分数降到1.10%，磷矿中五氧化二磷质量分数由20.5%提高到32.3%，磷矿五氧化二磷的回收率达到94.6%，脱硫矿浆的反浮选脱镁指标达到常规磷矿反浮脱镁的效果。

4 结语

瓮福化工1 000 kt/a硫酸装置采用磷矿浆脱硫工艺，利用公司内磷酸生产原料磷矿料浆作为脱硫剂，吸收了SO2的磷精矿富液结合反浮选工艺脱出镁后仍作为磷酸生产原料，在减少硫酸尾气SO2排放总量、减轻环境污染的同时，避免了其他烟气脱硫法脱硫剂的消耗，同时整个脱硫系统基本无废水、废渣产生，不会造成二次污染，从而降低了整个脱硫系统的成本，是瓮福集团自主创造性的又一体现。

国家目前大力推行节能减排方针，因此，结合自身生产及技术优势开发新技术，新设备减少SO2排放，提高硫资源利用率必是硫酸工业未来的发展方向。瓮福化工磷矿浆脱硫工艺流程简单、清洁环保、运行稳定，脱硫效率较高，对有配套磷酸生产的企业不产生脱硫剂的消耗，对于与瓮福化工有相似性的企业来说，具有明显的技术和经济优势，有着较好的推广应用前景。

[1] 李红林，蒋世国.磷精矿脱硫工艺在硫酸尾气处理中的应用[J]. 磷肥与复肥，2016(9)：7-10.

[2] 李志伟.氨-酸法处理铜冶炼烟气制酸尾气的实践[J].中国有色冶金，2007，36(5)：60-62.

[3] 刘静，翟尚鹏，岑祖望，等.活性焦吸附法硫酸尾气脱硫装置的设计与运行[J].硫酸工业，2010(3)：28-31.

[4] 韩伟明，李建锡，段正洋，等.对钙法和有机胺法烟气脱硫技术的研究探讨[J].硅酸盐通报，2016，35(1)：154-159.

[5] 石哲浩，王小飞，王伟，等.可再生胺法脱硫技术处理锡冶炼低浓度SO2烟气的应用实践[J].硫酸工业，2014(4)：25-27.

Development and industrial application of phosphorus slurry desulphurization technology

LIHonglin，LIUHai，ZHAOJianyong

[Wengfu Chemical Company, Wengfu(Group)Co.,Ltd.,Fuquan,Guizhou,550501,China]

Desulphurization research and technology by phosphorite slurry developed independently by Wengfu Chemical Company and industrial application of tail gas desulphurization in 2×400 kt/a pyrite-based sulphuric acid plant and 200 kt/a sulphur-burning plant are introduced. Phosphate concentrate syrup with high content of magnesium and 35% mass fraction of solid as absorbent, phosphate concentrate rich solution returned for reverse flotation when sulphur dioxide absorbed. During absorption, sulphite was turned into sulfate by adding catalyst, and after mineral processing and magnesium removal, acted as raw material for phosphoric acid plant, thus avoiding the second pollution resulted from sulphur dioxide overflowing in phosphoric acid extraction. Industrial application showed that desulphurization efficiency reached over 90%, mass fraction of magnesium oxide in disposed phosphorite decreased from 4.1% to 1.10%, and mass fraction of phosphorus pentoxide increased from 20.5% to 32.3%,and recovery of phosphorus pentoxide in phosphorite reached 94.6%.

sulphuric acid tail gas；desulphurization；phosphorite slurry；research and development；industrial application

2017-04-12。

李红林，男，瓮福(集团)有限责任公司瓮福化工公司经理、研究员，主要从事磷化工、氟碘化工生产技术及管理工作。 *通讯联系人：刘海，瓮福(集团)有限责任公司瓮福化工公司研究员。电话：13985762390；E-mail：676861761@qq.com。

TQ111.16；TQ125.1+1

B

1002-1507(2017)04-0039-04