海绵钛中氯含量测量结果不确定度的评定

张瑾洁，向伦强

（遵义钛业股份有限公司，贵州遵义 563004）

·分 析·

海绵钛中氯含量测量结果不确定度的评定

张瑾洁，向伦强

（遵义钛业股份有限公司，贵州遵义 563004）

对海绵钛中氯测量结果的不确定度进行了分析，找出影响检测结果的因素，并对各不确定分量及合量进行评估，明确了对测试结果有重要影响的分量。对进一步优化方法，提高分析准确度有重要意义。

不确定度；海绵钛；氯

测量不确定度是与测量结果相关联的、表征合理的赋予被测量值分散性的参数［1］。不确定度作为衡量测定质量的标志，其理论已深入与计量、分析检测等有关的各个领域。进行测量不确定度的评定不仅能判断所得数据的分散性，还能对设计试验方法提供依据，通过数据的误差来源分析来提高测量的准确度［2］。本文通过对海绵钛中氯含量测定结果进行不确定度的评估，明确对测定结果有影响的分量，以便提高分析准确度。

1 试验方法

1.1 主要仪器与试剂

试验主要仪器和试剂：电子天平；分光光度计；50 mL A级容量瓶；10 mL A级移液管；氢氟酸（GR），密度1.15×103kg／m3；硼酸（GR）饱和溶液；硝酸（GR），密度1.42×103kg／m3；丙酮（GR）；硝酸银溶液（GR）（10 g／L）：称取0.1 g硝酸银溶解于适量水中，加入40 mL硝酸，转移至1 000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀；氯标准溶液（1 000μg／mL）：购自钢铁研究总院分析测试研究中心；氯标准溶液（10 μg／mL）：移取1.00 mL氯标准溶液（1 000μg／mL）于100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。

1.2 样品溶液

1.称取0.500 0 g海绵钛样品于聚四氟乙烯杯中，加入5.0 mL水，缓缓滴加3.0 mL氢氟酸，待试样溶解后加入饱和硼酸溶液，混匀，放置几分钟，转移至50 mL容量瓶中，以饱和硼酸溶液定容，摇匀。移取10.00 mL试液于50 mL容量瓶中。

2.加入4 mL硝酸（1＋1），摇匀放置至溶液无色，加入适量水，摇匀，加入1.0 mL丙酮溶液，摇匀，再加入1.0 mL硝酸银溶液（10 g／L），摇匀。以水稀释至刻度，摇匀。在70℃已恒温水浴锅中放置10 min。取出，冷却至室温。

1.3 空白溶液

制备空白溶液时，除不加海绵钛样品外，其它条件与样品溶液制备相同。

1.4 测 定

将部分显色溶液移入3 cm比色皿中，以空白溶液为参比，于分光光度计波长420 nm处测量吸光度，从工作曲线上查出相应的氯量。

1.5 工作曲线的绘制

在50 mL容量瓶中分别加入0 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL氯标准溶液（10μg／mL），加入4 mL硝酸（1＋1），摇匀，加入适量水，摇匀，加入1.0 mL丙酮溶液，摇匀，再加入1.0 mL硝酸银溶液（10 g／L），以水稀释至刻度，摇匀。在70℃已恒温水浴锅中放置10 min。取出，冷却至室温。将部分溶液移入3 cm比色皿中，测量其吸光度，以氯量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

2 数学模型

试料中氯的质量分数：

式中：m1为从工作曲线上查得的氯量／g；m为称取的试料量／g；V为试液总体积／mL；V1为分取试液的体积／mL。

3 不确定度的来源

钛中氯含量测量不确定度主要来源包括：称取的试料量、试料溶解后定容体积、分取的试液体积、仪器分辨率、氯标准溶液、标准曲线拟合过程［3］和试料检测重复性。

4 各分量不确定度分析及计算

4.1 称取试料量的相对标准不确定度urel（m）

称取的试料质量m＝0.500 0 g，由BS210S电子天平的检定证书给出的扩展不确定度为±0.15 mg（置信概率95%）［2］，则u（m）＝0.15 mg÷1.96＝0.077 mg，urel（m）＝0.016%

4.2 试料溶解后定容体积相对标准不确定度urel（V1）

1.对于50 mL A级容量瓶其最大允许差为±0.05 mL，按矩形分布，其标准不确定度为＝0.029 mL。

2.用同一只50 mL A级容量瓶充满蒸馏水至刻度11次，并用天平称其质量，测试结果经温度校正后，计算其标准不确定度为0.01 mL。

3.若温度变化值为±5℃，水的膨胀系数为2.1 ×10－4℃－1，按正态分布，置信概率95%，则温差引起的标准不确定度为：50 mL×2.1×10－4×5／1.96＝0.027 mL。

将以上三项合成相对标准不确定度为urel（V1）＝0.082%

4.3 分取的试液体积相对标准不确定度urel（V2）

1.对于10 mL A级移液管其最大允许差为± 0.02 mL，按矩形分布，其标准不确定度为：u（V2）＝

2.用同一只10 mL A级移液管充满蒸馏水至刻度11次，并用天平称其质量，测试结果经温度校正后，计算其标准不确定度为0.015 mL。

3.若温度变化值为±5℃，水的膨胀系数为2.1 ×10－4℃－1，按正态分布，置信概率95%，则温差引起的标准不确定度为：10 mL×2.1×10－4×5／1.96＝0.005 4 mL。

将以上三项合成相对标准不确定度为urel（V2）＝0.20%

4.4 仪器分辨率的相对标准不确定度urel4

分光光度计的分辨率为0.001，按矩形分布［1］，其标准不确定度则urel4＝0.23%。

4.5 氯标准溶液的相对标准不确定度urel（s）

1.标准溶液本身引入的相对标准不确定度：绘制工作曲线所用的标准溶液购自钢铁研究总院分析测试研究中心，其质量浓度为1 000μg／mL，给出的扩展不确定度为4μg／mL，取包含因子k＝2，则标准溶液本身的标准不确定度为u（s1）＝4μg／mL／2＝2μg／mL，其相对标准不确定度为：urel（s1）＝0.2%。

2.稀释定容过程引入的不确定度：稀释定容过程中引入的不确定度主要来自使用的移液管、容量瓶，即来自玻璃容器的容量标准的不确定度。以10 μg／mL标准溶液的配制为例，使用1 mL移液管（记为Vs1）及100 mL容量瓶（记为Vs2）进行稀释，其容量允许不确定度为±0.007 mL，±0.10 mL，其标准不确定度为相对标准不确定度分别为：urel（Vs1）＝0.41%，urel（Vs2）＝0.058%。

3.温度变化引入的不确定度urel（Tt）：设定温度变化值为±5℃，水的膨胀系数为2.1×10－4℃－1，按正态分布，置信概率95%，则1 mL移液管的温度标准不确定度为u（T1）＝1 mL×2.1×10－4×5／1.96＝0.000 54 mL，相对标准不确定度为urel（T1）＝0.054%。100 mL容量瓶温度标准不确定度为u（T2）＝100 mL×2.1×10－4×5／1.96＝0.000 21× 15＝0.054 mL，相对标准不确定度为：urel（T2）＝0.054%。

将以上三项合成可得相对标准不确定度为：urel（s）＝0.47%。

4.6 工作曲线拟合过程［1］中引入的不确定度urel（c0）

1.本法测得工作曲线的有关量值见表1。

表1 工作曲线的有关量值

进行线性拟合得方程（2）：

其中斜率3.045，截距0.011 9，相关系数为0.999 2。

曲线的残余标准偏差S按式（3）计算：

式中：yi为标准溶液测得的吸光度，b0为曲线截距，b为曲线斜率，ci为标准溶液中氯量，n为5。

由公式（3）可计算出曲线的残余标准偏差S＝0.003 1。

2.平行测定样品11次，测定结果见表2，依据公式（4）可计算出由标准曲线引入的不确定度u（c0）。

式中：s为曲线的残余标准偏差，b为曲线斜率，p为样品测定次数，c0为样品中氯量，为5个标准溶液中氯量的平均值

由公式（4）可得：urel（c0）＝0.86%。

4.7 试料检测重复性相对标准不确定度urel，rep

按测量过程对海绵钛试料进行11次重复检测，所得氯的检测结果见表2。

表2 试料检测结果

则11次测定结果的平均值x平＝0.082，S＝0.004 6。

5 合成标准不确定度

合成标准不确定度：

6 扩展不确定度U

不确定度u（Cl）＝x平·urel（Cl）＝0.082%× 1.99%＝0.001 7%

取包含因子k＝2，则：U＝2u（Cl）＝2× 0.001 7%＝0.003 4%

7 结 论

由上述可知海绵钛中氯量的结果为0.082%± 0.004%，k＝2

根据各分量的不确定度评估结果，工作曲线及试料重复性影响较大，因此在试验过程中应控制好这两个方面，可显著降低测定结果的不确定度，提高分析的准确度。

［1］ 陈必友，李启华.工厂分析化验手册［M］.北京：化学工业出版社，2008.

［2］ ISD／IEC 17025，检测和校准实验室能力的通用要求［S］.

［3］ CNAS－GL06，化学分析中不确定度评定指南及实例［S］.

Evaluation of Uncertainty in Determ ination of Chlorine Content in Titanium Sponge

ZHANG Jin-jie，XIANG Lun-qiang
（Zunyi Titanium Industry Limited Company，Zunyi563004，China）

uncertainty；titanium sponge；chlorine

TG115.21＋3

A

1003－5540（2017）01－0071－04

2016－10－29

张瑾洁（1974－），女，工程师，主要从事钛及钛合金检测工作。

Abstract：The uncertainty of measurement results of chlorine in sponge titanium was analyzed.The factors that affected the results were identified，and the value of the different components and the combined amount were assessed.The components which have important influence on the determination results were ascertained.It had important significance to improve the accuracy of the analysis for the further optimization method.