Na元素掺杂方式对超粗晶碳化钨及其合金性能的影响

谭 征，刘 咏，贡太敏

(中南大学 粉末冶金研究院，湖南 长沙 410083)

Na元素掺杂方式对超粗晶碳化钨及其合金性能的影响

谭 征，刘 咏，贡太敏

(中南大学 粉末冶金研究院，湖南 长沙 410083)

对比研究了在仲钨酸铵(APT)中掺杂Na元素和在黄钨中掺杂Na元素对钨粉、碳化钨粉及其合金性能的影响规律及作用机制。结果表明：由于APT中掺入的Na2WO4·2H2O在煅烧过程中充分转变为Na2W2O7，利于在后续的黄钨还原过程中生成低熔点的钨青铜Na2O·xWO3，易于获得粒度较粗的钨颗粒；APT中掺钠获得的钨粉和碳化钨粉末颗粒粒度均大于黄钨中掺钠的粉末颗粒粒度，且前者制备的超粗晶WC-10Co合金性能优于黄钨掺Na的合金。

Na元素；碳化钨；掺杂；超粗晶；硬质合金

0 前 言

人们通常在蓝钨和黄钨中添加Na或Li元素以提高钨粉的粒度，且用此方法制备的粗颗粒碳化钨及其超粗晶硬质合金，已被广泛应用在矿石开采工具、冲压模具、盾构刀具、石油钻头和硬面材料等领域[1-2]。

目前，Li元素掺杂虽可提高碳化钨颗粒的粒度，但却难以去除，对合金材料的性能造成一定影响[2]，因而，国内的生产厂家主要通过在黄钨中掺杂Na元素，并还原，以提高钨粉粒度，用以制备粗晶粒碳化钨，但在仲钨酸铵(APT)中添加Na元素，用以生产超粗晶碳化钨的研究工作却很少，Na元素的添加对钨粉、碳化钨及其合金的影响缺乏系统深入的了解。本文拟采用此种掺杂方式，系统的研究在APT中掺杂Na元素和在黄钨中掺杂Na元素对钨粉、碳化钨粉及其合金性能的影响规律及作用机制。

1 试验部分

1.1 原料及试样制备

APT原料粉末由赣州海龙钨钼有限公司生产，其相关性能见表1。

表1 APT原料粉末相关性能参数

由表1可知，APT晶型为单晶，其费氏粒度(Fsss)为68.7 μm，表2显示其粉末的筛分粒度，观察可见，粉末粒度呈正态分布，粒度分布较窄，在0.106～0.075 mm(150～200目)间的颗粒占比最高，达44.12%。APT原料粉末筛分粒度见表2。

表2 APT原料粉末筛分粒度

图1为APT原料粉末不同倍数下表面微观形貌照片。

图1 APT原料粉末表面微观形貌照片

由图1可见，APT粉末颗粒尺寸相对均匀，无团聚现象，粉末颗粒并不全是单晶颗粒，存在少量包晶，单晶颗粒形状较为规则，有棱角，表面相对光滑，而包晶颗粒为几个单晶颗粒团聚在一起，颗粒接触界面明显，存在裂纹。

试验设计两种样品(A1和A2样)，均以APT为原料粉末，同一工艺煅烧后(煅烧温度700～730℃)生成黄钨，随后在960℃的高温下还原，获得粗颗粒钨粉，再在1 800℃高温下碳化，制得粗颗粒碳化钨粉，最后将碳化钨粉末与钴粉混合，用粉末冶金工艺制成WC-10Co硬质合金。其中A1样和A2样分别在APT原料粉末和黄钨中以Na2WO4·2H2O的形式掺入少量Na元素，经检测Na元素含量分别为0.018 2%和0.020 1%，钠元素含量基本相同，具体见表3。

表3 两种样品中掺钠方式及钠含量(质量分数)/%

1.2 性能测试

采用相关的国家测试标准对粉体中的Na元素进行检测。采用霍尔流动计对粉末的松装密度进行测定。采用台湾产GP-01振实密度仪测定粉末的振实密度。采用排水法测定合金试样密度。采用Fisher亚筛粒度测试仪对粉末颗粒的费氏粒度进行测定。用HRA-150洛式硬度计测量硬质合金的硬度，每个合金试样测5个值，其平均值为该合金的洛式硬度值。按国标GB/T3851-1983硬质合金横向断裂强度测定方法，在美国INSTRON8802型电液伺服力学性能试验机上检测合金的横向断裂强度，每个合金取5个值，平均值为该合金的横向断裂强度。采用北京中科科仪技术发展有限责任公司产的KYKY-2800B型数字化扫描电子显微镜和德国Leica公司产的MeF3A金相显微镜观察粉末和合金的微观形貌。

2 结果和讨论

2.1 Na元素掺杂方式对钨粉性能的影响

通常情况下，在黄钨的还原过程中，粗颗粒钨粉的长大主要依靠化学气相迁移来完成，这一过程主要受水蒸气和氢气的分压影响，具体反应见式(1)，由此可见，促进W颗粒的形成及长大，须提高氢气的分压，降低水蒸气的分压[3]。

WO3-x+(3-x)H2↔W+(3-x)H2O

(1)

表4显示了APT掺Na后制得的A1样钨粉和黄钨掺Na制得的A2样钨粉的相关物性参数，由表4可知，A1样的原始粒度和研磨粒度相对较高，粒度的增大有利于提高粉末的松装密度和振实密度，APT掺Na生产的钨粉分别高出30%和12%左右。

表4 不同钨粉物理性能参数

在以Na2WO4·2H2O的形式掺入少量Na元素，黄钨的还原过程将受到影响。其中，Na2WO4·2H2O高温受热失去结晶水，转变为Na2W2O7，随后还原生成低熔点的钨青铜Na2O·xWO3，钨青铜易在已生成的钨颗粒间形成颈状熔体，并相互连接。随着还原过程的进行，钨青铜将在氢气气氛下分解为钠金属氧化物和金属钨，具体反应见式(2)。

Na2O·xWO3+6xH2→Na2O+xW+3xH2O

(2)

钠金属氧化物同时也与金属钨发生反应，生产金属钠和钨的氧化物，见式(3)。

xNa2O+W→WOx+2xNa

(3)

2Na+H2O→Na2O+H2

(4)

在还原过程中，由于金属钠的沸点(881℃)低于还原温度(960℃)，金属钠汽化，一部分被氢气流带走，另一部分将与水蒸气发生反应，重新生成稳定的钠的氧化物，见式(4)，该反应降低水蒸气的分压，促进钨颗粒长大；同时，反应(3)生成的氧化钨将受到氢气的还原作用，生成金属钨，见式(5)，残留的钠的氧化物则改变还原过程中料层里的氧分压，促进了钨粉颗粒的长大。

WOx+xH2→W+xH2O

(5)

图2为APT掺Na制得的A1样钨粉和黄钨掺Na制得的A2样钨粉的原始态表面微观形貌照片。

由图2可见，粉末结晶较为完整，两者的结晶程度和分散性基本相近，从100倍电镜图中观察得出，A1钨粉的粒度相对较大，其细颗粒的钨粉有所减少，这与表4的粒度检测结果相同，即A1样的钨粉粒度高于A2样，主要是因为A1样中的Na2WO4·2H2O较A2样经历了高温煅烧(煅烧温度700～730℃)这一工艺，Na2WO4·2H2O在煅烧过程中完全失去结晶水，充分转变为Na2W2O7，有利于在后续的还原过程中生成低熔点的钨青铜Na2O·xWO3，在随后进行的一系列化学反应过程中，促进了钨颗粒的长大。

a，c: A1; b，d: A2

在500倍电镜照片下观察发现，两者存有大颗粒钨粉的团聚现象，这主要受还原过程中装舟和局部温度等因素的影响，也有Na元素提高了钨粉的团聚力，增强结合力，使得钨粉易团聚。

经检测两者钨粉样中残留的Na元素含量均小于0.000 5%，这是因为960℃的还原温度高于Na的沸点881.8℃，大部分掺入到钨粉中的Na都将随氢气流挥发，只有微量残留在钨粉中，避免了大量Na元素残留，降低了钨粉碳化生成碳化钨过程的不利影响。

2.2 Na元素掺杂方式对碳化钨性能的影响

表5为APT掺Na制得的A1样碳化钨粉末和黄钨掺Na制得的A2样碳化钨粉末的性能参数，观察发现，A1样碳化钨粉末比A2样碳化钨粉末的原始粒度、研磨粒度、松装密度和振实密度都高，且前者的研磨粒度可达到7.22 μm；两者碳化钨粉末的粒度、松装密度和振实密度延续了从钨粉到碳化钨粉末的趋势，即A1样粉末的粒度和密度均高于A2样的粉末。

表5 不同碳化钨粉末性能参数

在钨粉末的碳化过程中，随着温度的升高，碳从钨颗粒表面向内部渗透，由表及里逐渐形成WC、W2C和W 3层结构，随着碳原子的迁移，最里层的W转变为W2C，最终W2C转变为WC，从而实现W颗粒的完全碳化，因而，对于结晶完整的钨颗粒来讲，其粒度越大，若碳化过程得到合理控制，越易获得粗颗粒的碳化钨粉末。

图3为两种碳化钨粉末的表观显微形貌照片。

由图3可见，二者碳化钨颗粒有结晶完全的，也有结晶不完全的，这是由于粗颗粒碳化钨很难碳化完全，且由于碳管炉性能的影响，碳化钨料层中心部位碳化难度大，有W2C相存在。进一步观察发现，粗颗粒碳化钨都呈聚晶形态，表面不规则，且A2样的聚晶程度较大。

对碳化钨粉末进行研磨，研磨后的粉末微观形貌见图4。

由图4可见，碳化钨粉末粒度大幅降低，这是由于聚晶形态的碳化钨粉末研磨破裂。在高倍电镜下，可以看到碳化钨粗大颗粒表面存有很多细晶和碎晶，这是由于聚晶碳化钨粉末颗粒受磨球的高能撞击作用，易延晶界破裂，从而形成细晶和碎晶。

a，c： A1; b，d： A2

2.3 Na元素掺杂方式对超粗晶WC-10Co合金性能

图5为APT掺Na制得的A1样超粗晶WC-10Co合金和黄钨掺Na制得的超粗晶WC-10Co合金的金相照片。

a： A1; b： A2

由图5可见，两者合金中均含有超粗晶粒的WC，且A1样中的WC晶粒更为粗大，均匀，其晶粒度为 6 μm，而A2样中的WC晶粒的晶粒度和均匀

性相对较低，其晶粒度为5 μm，两者合金中WC晶粒的大小和分布基本上保有了上述碳化钨粉末的粒度趋势。进一步观察发现，A2样合金中的WC晶粒中存有少量的孔隙，这说明A2样中的碳化钨在碳化过程中，碳化不完全，合金中WC晶粒存在缺陷，将在一定程度上降低材料的性能。另外，由于A1样的超粗晶WC-10Co合金的微观组织结构较优，决定了其相关力学性能优异。

表6为样品超粗晶WC-10Co合金性能参数。

表6 超粗晶WC-10Co合金性能参数

由表6可知，A1样的超粗晶WC-10Co合金在密度、硬度及横向断裂强度均高于A2样，说明于APT中掺Na制备的超粗晶WC-10Co合金优于于黄钨掺Na的合金。

3 结 论

1) APT中掺钠获得的钨粉和碳化钨粉末颗粒粒度均大于黄钨中掺钠的粉末颗粒粒度，且前者制备的超粗晶WC-10Co合金性能优于黄钨掺Na的合金。

2) 由于APT中掺入的Na2WO4·2H2O在煅烧过程中充分转变为Na2W2O7，利于在后续的黄钨还原过程中生成低熔点的钨青铜Na2O·xWO3，促进了钨颗粒的长大。

[1] 孙宝琦, 吴国龙. 三氧化钨氢还原时碱金属元素引起的钨粉超常规粗化现象[J]. 稀有金属与硬质合金, 1998 (4): 1-6.

[2] 张湘, 刘铁梅. APT中掺杂Na、Li元素对粗晶碳化钨及合金性能的影响[J]. 硬质合金, 2007, 24(2):74-79.

[3] 孙宝琦, 陈一鸣. Li 活化氧化物 H2还原制取粗晶W粉过程探讨[C]// 第七次全国硬质合金学术议论文集,1998, 65-69.

Effect of Doping Na Methods on Properties of Extra Coarse-grained WC Powder and Cemented Carbide

TAN Zheng, LIU Yong, GONG Taimin

(PowderMetallurgyResearchInstitute,CentralSouthUniversity,Changsha,Hunan410083,China)

The effect of doping Na methods on properties of W powder, including WC powder and cemented carbide was all studied. Two methods were adding Na element into APT and WO3, respectively. Na2WO4·2H2O added into APT was completely changed into Na2W2O7during calcining process, which easily resulted in generating the low-melting-point Na2O·xWO3. Consequently, more coarse-grained W powder could be obtained. We know that W and WC particle sizes of adding Na element into APT were bigger than particle sizes of adding Na element into WO3. Meanwhile, properties of extra coarse-grained WC-10Co hard alloy were better than the other.

Na element; WC; Doping; Extra coarse grain; Cemented carbide

2017-02-09

谭征(1978-)，江西萍乡人，在职研究生，研究方向：硬质合金超粗超细研究，手机：18379896555，E-mail：3485730@qq.com.

TB331

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.02.032