添加BCB对固相合成CBS材料的微观结构及介电性能的影响

刘 剑，聂 敏



添加BCB对固相合成CBS材料的微观结构及介电性能的影响

刘 剑，聂 敏

（深圳顺络电子股份有限公司，广东 深圳 518110）

采用传统固相合成法制备CaO-B2O3-SiO2(CBS)系玻璃陶瓷材料。借助XRD、SEM和电性能测试手段，系统研究了添加BaCu(B2O5)(BCB)对CBS材料微观结构与介电性能的影响。结果表明，添加BCB未改变CBS主晶相，其液相润湿作用加速CaSiO3的扩散，将CBS的烧结温度从960 ℃降低至875 ℃，同时其致密性得到提高，介电常数与介电损耗略微增加。纯CBS经960 ℃致密烧结时，相对介电常数r为6.17，介电损耗tan为0.0012(14 GHz)，而添加4%~6%(质量分数) BCB的CBS材料，在烧结温度为875 ℃时，致密性优异，r为6.36~6.39，tan为0.0014~0.0015(14 GHz)。

固相合成法；LTCC；BaCu(B2O5)；CaO-B2O3-SiO2；烧结温度；介电性能

以硅灰石（β-CaSiO3，相对介电常数r为5，介电损耗tan为0.0001~0.0003）为主晶相的CaO-B2O3- SiO2(CBS)系LTCC（Low Temperature Co-fired Ceramics）材料具备优异的介电性能和热性能，并可与贵金属Ag、Au在较低温度（950 ℃以下）下烧结，因此备受关注。目前，该体系材料主要应用于LTCC基板，相关研究主要采用熔制微晶玻璃法来降低烧结温度，微晶玻璃材料虽然可降低烧结温度至850 ℃，但工艺复杂，成本较高，并且均一性也不易控制，不利于普遍使用[1-3]。而传统固相合成法具有工艺简单、不会造成成分偏离、稳定性高、成本低和易量产等优势。

纯硅灰石的烧结温度达1200 ℃以上，烧结后容易形成疏松多孔的结构，陈金敏[4]和汤雨诗等[5]采用固相法合成纯CaSiO3陶瓷的烧结温度高达1340 ℃，且很难烧结致密，通过CaSiO3和Al2O3复合，探讨了CuO、V2O5、Li2CO3等低温烧结助剂对陶瓷烧结性能的影响。其中CaSiO3-1%Al2O3-1.5%Li2CO3-0.2%CuO（质量分数）实现了与Ag电极在900 ℃低温共烧，但存在合成CaSiO3温度高（1200 ℃）、助烧剂掺杂复杂和相对介电常数偏高（7.15）的不足。杨石林等[6]通过调整CBS主成分含量，采用固相法制备CBS材料的最佳烧结温度高达950℃。何铭等[7]通过添加形核剂（TiO2、ZrO2），固相合成CBS材料的烧结温度也高达950 ℃。过高的烧结温度使得能耗大，也不利于与Ag低温共烧，一定程度上限制了固相合成CBS系材料在LTCC基板中的应用。BaCu(B2O5)（BCB）陶瓷具备低熔点（约850 ℃）和优异的微波介电性能（r=7.4，·= 50 000 GHz，τ= –32×10–6/℃）[8]，作为低熔点烧结助剂，已成功将多种陶瓷的烧结温度降到950 ℃以下，如Li2MgTi3O8[9]、Ba5Nb4O15–BaWO4[10]、ZNT（ZnO-Nb2O5-TiO2）[11]等，其微波介电性能恶化较小。

本文在前期固相法制备CBS材料的研究基础上，选择低熔点BCB陶瓷作为烧结助剂，在LTCC器件和基板制作要求的粉料粒径（50为1.0~2.0 μm，便于后续制浆流延）和烧结温度（900 ℃以下，便于与Ag低温共烧）范围内，重点研究了添加BCB对固相合成CBS材料微观结构与性能的影响。

1 实验

1.1 样品制备

称取分析纯BaCO3、CuO、H3BO3，按摩尔比1:1:2混合，用无水乙醇做球磨介质，球磨4 h，烘干后在800 ℃下煅烧4 h，冷却和破碎后，在800 ℃下二次煅烧4 h，最后用无水乙醇做球磨介质，球磨8 h至粒径50=2.0 μm。在前期固相法制备CBS材料的基础上，称取分析纯49.91%CaCO3、18.62%H3BO3、31.46%SiO2（质量分数）混合，用纯水做球磨介质，球磨4 h，烘干后在780℃下煅烧4 h得到CBS预烧粉。然后分别添加1%，2%，4%，6%，8%(质量分数)BCB至CBS预烧粉中，用纯水做球磨介质，球磨5 h至粒径50=1.5 μm。最后干燥并加入质量分数为10%丙烯酸溶液进行造粒，在自动成型压机下单向压制成直径12 mm、厚6 mm的圆柱，在850，875，900 ℃烧结2 h得到样品。

1.2 性能测试

用游标卡尺测定样品烧结前后的外径大小，以便计算径向收缩率。在室温（25 ℃）条件下，采用阿基米德法测定样品的密度。采用JSM-6490LV型电子扫描显微镜观察样品的截面形貌。采用D2 PHASER X射线衍射仪（钴钯）进行物相分析。采用Agilent 公司生产的E5071C网络分析仪，用介质柱谐振法测定样品14 GHz下的相对介电常数r和介电损耗tan。

2 结果与讨论

2.1 BCB性能分析

图1为以BaCO3、CuO、H3BO3为原料经800 ℃烧结4 h的二次煅烧生成产物的XRD谱。由图1可知，该制备条件下得到了纯BCB陶瓷相，没有中间相及杂相产生，与文献[8]中的物相十分接近。

图1 BCB二次煅烧粉的XRD谱

表1为BCB合成粉烧结后的相关性能。由表1可知，两种烧结温度下，尺寸法和排水法密度值很接近，收缩率也相当，因此BCB经两种烧结温度均可烧熟，此时r为7.08，tan为0.0006（14 GHz）。综上，BCB可实现低温助烧和低介电常数的设计要求。

2.2 CBS性能分析

表2为纯CBS合成粉的相关烧结性能。由表2可知，致密性随烧结温度升高而增加，同时介电常数也增加，而介电损耗降低。Lichtenecker对数法则表明[12]，介质材料的r与材料中的陶瓷相、玻璃相以及气孔等缺陷的分布和体积浓度密切相关。该CBS体系材料中，三种烧结条件下的主要组成为CaSiO3相、玻璃相及孔隙，因此较高的陶瓷致密度对应着相对较高的介电常数和相对较低的介电损耗。

表1 BCB的密度、径向收缩率和介电性能

Tab.1 Densities, radial shrinkage rates and dielectric properties of BCB ceramics

表2 CBS的密度、烧结外观、径向收缩率和介电性能

Tab.2 Densities, physical appearance, radial shrinkage rates and dielectric properties of CBS glass-ceramics

图2为纯CBS合成粉经不同烧结温度烧结后的断面SEM照片。由图2可知，900 ℃时，样品孔隙较多，极不致密，无法烧熟，当烧结温度升高至960 ℃时，致密性得到明显改善，但仍有少量孔隙存在。综上，现有配方和工艺下制备纯CBS材料，需960 ℃高温才可完成致密化烧结，此时的密度为2.67 g·cm–3，r为6.17，tan为0.0012(14 GHz)。

（a）900 ℃

（b）930 ℃

（c）960 ℃

2.3 添加BCB对CBS材料烧结物相和致密性的影响

图3为添加不同质量分数BCB的CBS材料的XRD谱。由图3可知，向固相合成CBS材料中添加2%BCB和8%BCB(质量分数)后，其衍射峰位置与纯CBS材料的图谱十分接近，即BCB不会与CBS反应生成第三相，更无其他杂相产生，BCB的液相润湿作用可能使其单独分布在CaSiO3晶粒间。随着BCB含量的增加，衍射角2为24°~25°处的未知相的衍射峰强度越来越弱，这可能是低熔点BCB的引入，其液相润湿作用加速了CaSiO3的反应。此外，可能BCB含量较低，在图3中并未观察到BCB的衍射峰。

图3 添加不同质量分数BCB的CBS XRD谱

表3为添加不同质量分数BCB的CBS材料的烧结外观记录。由表3可知，当BCB质量分数为1%，2%时，样品在850℃下无法烧熟，当BCB质量分数为4%，6%时，样品在850~900 ℃均可烧熟，但当BCB质量分数为8%时，样品在850~900 ℃均存在不同程度的鼓泡变形，并有大量孔洞。样品的烧熟程度与外观差异主要是不同BCB含量及不同烧结温度的液相数量不同而引起的。

表3 添加不同质量分数BCB的CBS烧结外观

Tab.3 Physical appearance of CBS with different mass fraction of BCB after sintering

图4和图5分别为添加不同质量分数BCB的CBS材料的收缩率和密度。由图4可知，随着烧结温度升高，所有材料的收缩率均呈现先上升至一定饱和值，后出现微弱下降的趋势。850~900 ℃烧结下，随着BCB质量分数增加至6%，收缩率一直增加，当BCB质量分数达8%时，收缩率略有下降，这主要是过量添加的BCB挥发所引起的鼓泡变形所致。由图5可知，875 ℃和900 ℃烧结条件下，随着BCB质量分数增加至4%，样品密度一直增加，当BCB质量分数增至6%，8%时，样品密度下降，8%BCB(质量分数)时，密度值严重恶化。而850℃烧结下，随着BCB质量分数增加至6%，样品密度一直增加，但BCB质量分数增至8%时，密度下降。由于BCB具有较低的熔点，在陶瓷烧结过程中会熔化并形成液相，可通过液相的润湿作用加速CaSiO3的扩散，填补晶粒间的孔隙，进而完成致密化烧结[9-11]。上述差异主要是不同BCB含量和不同烧结温度的液相数量和BCB挥发程度不同引起的。综上，4%BCB（质量分数）-CBS材料的致密性烧结温度为875~900 ℃，而6%BCB（质量分数）-CBS材料的致密性烧结温度为850~875 ℃。

图4 添加不同质量分数BCB的CBS样品在850、875和900℃时的收缩率

图5 添加不同质量分数BCB的CBS样品在850、875和900 ℃时的密度

2.4 添加BCB对CBS材料烧结SEM的影响

图6为添加4%BCB和6%BCB（质量分数）的CBS材料经不同烧结温度烧结后的断面SEM照片。由图6可知，当BCB质量分数为4%时，CBS在850 ℃烧结下，致密性一般，这主要是BCB含量较少和烧结温度较低导致液相量有限，但随温度增加至875 ℃，液相量相对增加，使得孔隙数量减少。而当BCB质量分数为6%时，CBS在875 ℃时即可完成致密化烧结，但随温度增加至900 ℃，孔隙数量相应增加，这主要是BCB含量和烧结温度均较高，产生更多的液相，BCB挥发过度引起孔隙增加。如表3所述，材料表面有小面积轻微鼓泡，肉眼可见断面少量的孔洞。SEM分析结果与上述数据的变化趋势基本一致。

（a）(BCB)=4%，850 ℃

（b）(BCB)=4%，875 ℃

（c）(BCB)=6%，875 ℃

（d）(BCB)=6%，900 ℃

图6 添加不同质量分数BCB的CBS样品断面的SEM照片

Fig.6 SEM micrographs of CBS material with different mass fraction of BCB

2.5 添加BCB对CBS材料微波介电性能的影响

图7为添加不同质量分数BCB的CBS材料的介电常数（14 GHz）。由图7可知，三种烧结条件下，介电常数随BCB质量分数的变化趋势与图4中径向收缩率随BCB质量分数的变化趋势基本一致，而介电常数的具体差异与材料的致密化和固相反应程度密切相关。该配方制备的纯CBS在960 ℃高温致密烧结时，r为6.17（14 GHz），而添加BCB后致密化烧结的CBS介电常数略微增加，为6.19~6.42。由Lichtenecker法则可知[12]，介电常数增加主要有两个原因：其一，BCB的添加有助于致密性的提高；其二，BCB的相对介电常数为7.08（14 GHz）略高于CBS的相对介电常数6.17（14 GHz）。

图7 添加不同质量分数BCB的CBS样品在850，875和900 ℃时的介电常数

图8为添加不同质量分数BCB的CBS材料的介电损耗（14 GHz）。由图8可知，当烧结温度为850 ℃时，随着BCB质量分数增加至4%，介电损耗一直降低，当BCB质量分数达到6%，8%时，介电损耗略有增加，主要是液相量较多，BCB挥发与分解导致相对密度有所降低，而烧结温度为875~900 ℃时，介电损耗变化趋势平缓，相对较稳定。综合烧结外观记录、收缩率、密度、SEM照片和介电性能，当BCB添加量为4%~6%（质量分数）、烧结温度为875 ℃时，CBS材料具有最佳性能。

图8 添加不同质量分数BCB的CBS样品在850，875和900 ℃时的介电损耗

3 结论

（1）BCB的添加未改变CBS材料的主晶相，其液相润湿作用加速CaSiO3的扩散并完成致密化烧结，可将CBS材料烧结温度从960 ℃降低至850~900 ℃，进而实现低温助烧和低介电常数的设计要求，同时其致密性提高，介电常数与介电损耗略微增加。

（2）添加不同质量分数BCB（1%~8%）和不同烧结温度（850~900 ℃）引起的液相量和BCB挥发程度均不同，从而导致烧结性能存在较大差异。

（3）添加4%~6%(质量分数) BCB的CBS材料在烧结温度为875 ℃时，致密性优异，其相对介电常数为6.36~6.39，介电损耗为0.0014~0.0015（14 GHz）。

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（编辑：唐斌）

Effects of BaCu(B2O5) additives on microstructure and dielectric properties of CaO-B2O3-SiO2materials prepared by solid state reaction technique

LIU Jian, NIE Min

(Shenzhen Sunlord Electronics Co., Ltd, Shenzhen 518110, Guangdong Province, China)

The CaO-B2O3-SiO2(CBS) glass-ceramics were prepared by solid state reaction technique. The effects of BaCu(B2O5)(BCB) additives on the microstructure and dielectric properties of CBS glass-ceramics were studied systematically through XRD, SEM and electrical propeties characterization. The results show that the main phase of BCB doped CBS is not changed. Because of the liquid phase sintering mechanism, the sintering temperature of CBS is reduced from 960℃ to 875 ℃, and the density is increased. However, the dielectric constant and the dielectric loss are increased slightly. CBS material without BCB additives sintered at 960 ℃possesses good dielectric properties with the relative permittivity of 6.17 and the dielectric loss of 0.0012(14 GHz). When the sintering temperature is 875 ℃, CBS material with the addition of 4%－6% (mass fraction) BCB shows excellent dielectric properties, the relative permittivity is 6.36－6.39 and the dielectric loss is 0.0014－0.0015(14 GHz).

solid state reaction technique; low temperature co-fired ceramics (LTCC); BaCu(B2O5);CaO-B2O3-SiO2; sintering temperature; dielectric property

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.05.005

TM28

A

1001-2028（2017）05-0020-05

2017-02-28

刘剑

刘剑（1988－），男，湖南株洲人，工程师，硕士，主要从事LTCC介质材料的制备与应用，E-mail: jian_liu@sunlordinc.com。

网络出版时间：2017-05-11 13:24

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170511.1324.005.html