聚丙烯酸酯改性硅溶胶的合成及其应用性能

蒲泽佳， 周向东(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215021； 2. 苏州大学 现代丝绸国家工程实验室， 江苏 苏州 215123)

聚丙烯酸酯改性硅溶胶的合成及其应用性能

蒲泽佳1,2， 周向东1,2
(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215021； 2. 苏州大学 现代丝绸国家工程实验室， 江苏 苏州 215123)

为开发一种新型的超疏水整理剂，以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)为原料，采用溶胶-凝胶法制备硅溶胶，再用由丙烯酸十二烷基酯(LA)、丙烯腈(AN)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)合成的聚合物对其进行改性，制备了一种聚丙烯酸酯改性硅溶胶(PLAKS)，并将其用于涤纶织物超疏水整理。采用傅里叶红外光谱仪、原子力显微镜以及接触角测量仪等对PLAKS的结构及应用性能进行表征。结果表明：当LA、AN和KH570的质量比为20∶10∶0.6，MTMS质量分数为20%(相对LA、AN和KH570总质量)，氨水(25%)质量分数为12%(相对LA、AN和KH570总质量)时，制得PLAKS，用其整理的涤纶织物能获得超疏水效果，接触角为151.3°，疏水等级为100分，抗静水压等级为5级；经15次水洗后，接触角为131.4°，疏水等级为90分，抗静水压等级为4级，说明PLAKS整理后涤纶织物的疏水性具有较好的耐洗性。

聚丙烯酸酯； 硅溶胶； 超疏水； 丙烯酸十二烷基酯

近年来，超疏水织物在医疗防护、运动服装、工业用防水布等领域有着广阔的应用前景，已引起了人们的广泛关注[1-2]。超疏水织物的制备途径主要有2种：一种是通过对具有低表面能物质进行粗糙化；另一种是在粗糙物质表面修饰低表面能物质[3]。目前在织物表面构造粗糙结构多采用溶胶凝胶法制备硅溶胶对织物进行处理[4]，而在织物表面实现低表面能多采用有机氟或有机硅氧烷等对织物进行处理。有机氟类整理剂拒水效果较好，但价格昂贵，极难降解，对人体和环境都存在潜在的威胁[5-6]。欧盟、美国等多个国家颁布了全氟辛烷磺酸盐(PFOA)和全氟辛酸铵(PFOS)的禁令[7]，有机硅氧烷处理的纺织品防水、拒水效果较差[8]；因此，如何制备出无氟、安全环保、价格低廉、效果优异并具有较好耐洗性的超疏水整理剂成为重要的研究课题。

本文以甲基三甲氧基硅烷为原料，采用溶胶-凝胶法制备硅溶胶，再用丙烯酸十二烷基酯、丙烯腈和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷合成的聚合物对其进行改性，制备一种聚丙烯酸酯改性硅溶胶(PLAKS)，并将其用于涤纶织物超疏水整理。该整理剂既具有聚丙烯酸酯的成膜性和黏结性好及丙烯酸十二烷基酯的疏水性的特点，又具有有机硅的疏水性、柔软性和透气性的特点，使其整理后织物具有良好的超疏水效果及耐洗性[9]。

1 实验部分

1.1 实验原料

丙烯酸十二烷基酯(LA)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯腈(AN)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，分析纯，萨恩化学技术有限公司；过硫酸铵(APS)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氨水(质量分数为25%)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乳化剂AEO-9、AEO-4，化学纯，浙江皇马化工集团有限公司；十六烷基三甲基氯化铵(1631)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；EG-8610，工业级，中化太仓化工产业园；WS 60 CN，工业级，厦门晨斯纳商贸有限公司。

涤纶织物，100 g/m2。

1.2 实验方法

1.2.1 预乳液的制备

采用复配乳化剂对聚合单体进行预乳化。先将相对单体总质量10%的乳化剂复配物(m(AEO-9)∶m(AEO-4)∶m(1631)=2∶1∶2)加入到适量的去离子水中，搅拌溶解，然后加入单体LA和AN，在高速剪切分散乳化机中剪切30 min，得到共聚单体的预乳液。

1.2.2 PLAKS的合成

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入1/4的上述预乳液和1/3的引发剂APS水溶液，70 ℃下搅拌，待乳液泛蓝后，开始滴加剩余的3/4预乳液和2/3引发剂水溶液，当预乳液剩余1/4时开始滴加单体KH570，滴加完毕后，升温到75 ℃，保温反应3 h后，降温至40 ℃，再加入一定量的MTMS在碱性条件下反应5 h，即得到聚丙烯酸酯改性硅溶胶(PLAKS)。合成PLAKS的反应过程如图1所示。

图1 合成PLAKS的反应过程Fig.1 Chemical reaction for synthesis of PLAKS. (a) Synthesis of PLAK; (b) Synthesis of silica sol; (c) Synthesis of PLAKS

1.2.3 PLAKS在涤纶织物上的应用

将涤纶织物浸渍于PLAKS质量浓度为200 g/L的整理液中，浸轧(轧余率80%)→预烘(100 ℃，1 min)→焙烘(160 ℃，3 min)。

1.3 测试方法

1.3.1 凝胶率

将烧瓶、搅拌杆、温度计上的凝胶状物质刮下，在105 ℃下烘至恒态质量，称量，按下式计算凝胶率：

Gf=G1/G×100%

式中：Gf为凝胶率，%；G1为凝胶干态质量，g；G为投料中单体质量，g。

1.3.2 粒 径

将PLAKS稀释到一定浓度，用 ZS90NA电位粒度仪测试其粒径大小。

1.3.3 红外光谱

利用KBr压片法制样，放入智能型傅里叶红外光谱仪进行测试。

1.3.4 疏水性

接触角：用OCA-50型接触角测量仪对整理后的织物进行测试，水量为5 μL，水滴与织物接触60 s后读数，同一样品在不同位置测量5次，取平均值。

疏水等级：参照AATCC 22—2005《拒水性能测试：喷淋法》对织物拒水等级进行评分。

静水压：按照GB/T 4744—2013《纺织织物 防水性能的检测和评价》对织物拒水性能进行测试。

1.3.5 表面形态

原子力显微镜：用Multimode8原子力显微镜对PLAKS膜表面形态进行观察。

扫描电子显微镜：将纤维样品用导电胶固定在样品台上，喷金后用扫描电子显微镜观察纤维表面形态。

1.3.6 表面元素

用PHI-5400型X射线光电子能谱仪对整理前后织物的表面元素进行分析。

1.3.7 耐洗牢度

参照GB/T 3921.1—2008 《纺织品 色牢度试验 耐洗色牢度：试验1》，在SW-12型耐洗色牢度试验机中进行。

1.3.8 织物主要物理性能

断裂强力：参照GB/T 3923.1—2013 《纺织品织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长的测定 条样法》进行测试。

柔软性：准备整理前后尺寸为1.5 cm×20 cm的涤纶织物经纬向各4条，用YG(B)022D自动织物硬挺度试验仪测试其抗弯刚度。

透气性：用YG46IE-111全自动透气测量仪测试整理前后织物的透气性。

白度：参照AATCC 110—2005 《纺织品白度测定》测试整理前后织物的白度。

2 结果与讨论

2.1 PLAKS合成工艺优化

2.1.1 聚合单体的质量比

当MTMS质量分数为20%(相对LA、AN和KH570的总质量)，氨水质量分数为12%(相对LA、AN和KH570的总质量)时，聚合单体的质量比对PLAKS的凝胶率、粒径及超疏水性的影响如表1所示。

表1 聚合单体的质量比对PLAKS的凝胶率、粒径及超疏水性的影响Tab.1 Influence of polymerization monomer mass ratio on gelation rate, particle size and super hydrophobicity of PLAKS

注：聚合单体质量比为m(LA)∶m(AN)∶m(KH570)。

由表1可知：随着单体LA质量分数的增加，凝胶率先降低再增加，接触角和疏水等级增加，这是因为LA中的长碳链为疏水官能团，在整理剂中引入了低表面能物质，增加了整理剂的疏水效果；而随着KH570质量分数的增加，凝胶率和粒径显著增大，是因为KH570较多时，KH570中的Si—OCH3在水中发生水解形成硅羟基，容易自身团聚，使粒径增大，影响了PLAKS的疏水性。综上，合成工艺选择LA、AN和KH570的质量比为20∶10∶0.6。

当m(LA)∶m(AN)∶m(KH570)=20∶10∶0.6，氨水质量分数为12%(相对LA、AN和KH570的总质量)时，MTMS质量分数(相对LA、AN和KH570的总质量)对PLAKS的凝胶率、粒径及超疏水性的影响如表2所示。

由表2可知，随着MTMS质量分数的增加，PLAKS的凝胶率和粒径逐渐增大，这是因为反应体系中MTMS质量分数增大，水解形成硅溶胶粒子数量增多，彼此相互作用缩合的概率增加，导致颗粒增长期延长，从而较易聚集形成较大的硅溶胶粒子，使硅溶胶的平均粒径有所增大。而将PLAKS整理到织物上，随着MTMS质量分数的增加，接触角、疏水等级及抗静水压等级逐渐增大，但当MTMS质量分数为20%以上时，接触角、疏水等级及抗静水压等级开始减小，这是因为MTMS水解形成硅羟基与中间体上的硅羟基缩合，引入低表面能物质，同时形成具有疏水性的Si—O—Si键，提高其疏水性。但当MTMS质量分数过高时，硅溶胶表面还有多余的硅羟基，使疏水性降低，因此，合成工艺选择MTMS质量分数为20%。

表2 MTMS质量分数对PLAKS的凝胶率、粒径及超疏水性的影响Tab.2 Influence of MTMS content on gelation rate, particle size and super hydrophobicity of PLAKS

2.1.3 氨水质量分数

当m(LA)∶m(AN)∶m(KH570)=20∶10∶0.6，MTMS质量分数为20%(相对LA、AN和KH570的总质量)时，氨水用量(相对LA、AN和KH570的总质量)对PLAKS的粒径及超疏水性的影响如表3所示。

表3 氨水质量分数对PLAKS的粒径及超疏水性的影响Tab.3 Influence of ammonia content on particle size and super hydrophobicity of PLAKS

由表3可知：PLAKS的粒径随着氨水质量分数的增加先减小后增大；氨水的质量分数对整理后涤纶织物的疏水性也有显著影响，氨水质量分数为4%时，整理后的涤纶织物疏水等级只有70分，但氨水质量分数为12%时，整理后的涤纶织物达到超疏水效果，接触角为151.3°，疏水等级为100分，抗静水压等级为5级。这是因为氨水用量增加，溶液中OH-的浓度增加，加快了MTMS的水解反应，促进与中间体上的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷发生反应，在硅溶胶颗粒表面引入疏水层，提高了整理后涤纶织物的疏水性，同时会使改性硅溶胶颗粒的尺寸减小。但当氨水过量时，水解反应速率过快，会使水解后的硅溶胶颗粒自身缩合，易发生团聚，因此，氨水质量分数选为12%。

2.2 PLAKS结构及应用性能表征

2.2.1 PLAKS的红外光谱

我们可以这样定义词类的泛化，词在保持一定的形式和语法功能的同时，其模标不断地被利用，模槽中的词被替换而产生的结构相同的词。在“A了(嘞)个B”模标结构中，A和B作为词语模中的模槽，可以被不断替换，造出新词。

图2 PLAKS的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectrum of PLAKS

2.2.2 PLAKS膜及其整理前后涤纶纤维表面形态

用原子力显微镜和扫描电子显微镜分别观察PLAKS膜及其整理前后涤纶纤维表面形态的变化，结果如图3、4所示。

图3 PLAKS的AFM图(5 μm)Fig.3 AFM images of PLAKS (5 μm). (a) Three-dimensional image; (b) Two-dimensional image

图4 涤纶纤维表面的SEM照片(×5 000)Fig.4 SEM images of polyester fabrics (×5 000). (a) Untreated PET fiber; (b) PET fiber finished with PLAKS; (c) PET fiber finished with PLAKS after washing for 15 cycles

由图3可看出，PLAKS膜表面具有明显的微纳米级的凹凸结构，这是因为MTMS发生水解缩合反应形成的硅溶胶构造出凹凸结构，再用疏水性的聚丙烯酸酯对其改性，因聚丙烯酸酯较好的成膜性，用其整理涤纶织物，可在织物表面形成具有粗糙结构的疏水性薄膜。由图4可看出，整理前后涤纶纤维的表面形态发生了明显变化，未整理涤纶纤维表面较为光滑，而经过PLAKS整理的涤纶纤维表面有明显乳突状的粗糙结构，且乳突的粒径大小有所差异，与荷叶表面的微结构相似，尽管没有荷叶表面粗糙结构分布均匀，但是在纤维表面也形成了一定的粗糙结构，存在于粗糙结构之间的空气在织物表面形成一层稳定的气体薄膜，从而水珠无法进入，使纤维表面具有疏水性[10]。经过15次水洗后，整理后的涤纶纤维表面仍具有一定的粗糙结构，这是因为整理剂中的聚丙烯酸酯在纤维表面易铺展成膜，合成的PLAKS与涤纶纤维的牢度增加，使整理后涤纶织物的疏水性具有较好的耐洗性。

2.2.3 PLAKS整理前后涤纶织物的表面化学组成

用PLAKS对涤纶织物进行超疏水整理，采用X射线光电子能谱仪(XPS)分析整理前后涤纶织物表面的元素变化，如图5所示。

图5 整理前后涤纶织物的XPS谱图Fig.5 XPS analysis of polyester fabrics before (a) and after (b) finishing

由图5可知，与未整理的涤纶织物相比，整理后涤纶织物的XPS谱图明显多出Si2s、Si2p和N1s峰。说明经PLAKS整理后的涤纶织物表面有Si和N元素存在，即PLAKS已整理到涤纶织物表面。

2.2.4 PLAKS整理前后涤纶织物的接触角

PLAKS整理前后涤纶织物及整理后经15次水洗涤纶织物的接触角如图6所示。

图6 涤纶织物的接触角Fig.6 Water contact angles of polyester fabrics. (a) Untreated PET fabric; (b) PET fabric finished with PLAKS; (c) PET fabric finished with PLAKS after washing for 15 cycles

由图6可知，未经整理的涤纶织物表面很快被水润湿，而经PLAKS整理的涤纶织物接触角为151.3°，接触角明显增大，这是因为PLAKS在织物表面形成微纳米级的凹凸结构，且具有较低的表面张力及在织物表面易铺展成膜的性能，使涤纶织物达到超疏水效果。将PLAKS整理的涤纶织物进行15次水洗后，接触角仍可达到131.4°，这是因为PLAKS中的聚丙烯酸酯在织物表面易于成膜，使其具有较好的耐洗性。

2.2.5 PLAKS整理前后涤纶织物的主要物理性能

使用PLAKS对涤纶织物进行超疏水整理，测试整理前后及经15次水洗后涤纶织物的主要物理性能变化，结果如表4所示。

表4 整理前后涤纶织物的主要物理性能Tab.4 Main physical properties of polyester fabrics before and after finishing

由表4可知，PLAKS整理后的涤纶织物各项物理性能保持良好。其断裂强力、透气性和白度变化略有下降，弯曲刚度略有增加；PLAKS整理后水洗15次的涤纶织物的断裂强力、弯曲刚度、透气性和白度变化不显著，说明PLAKS基本不影响涤纶织物的断裂强力、柔软性、透气性和白度。

2.2.6 PLAKS与市售疏水整理剂疏水性能对比

分别使用PLAKS、含氟疏水整理剂EG-8610和有机硅疏水整理剂WS 60 CN对涤纶织物进行疏水性整理，结果如表5所示。

表5 PLAKS与市售疏水整理剂疏水性能对比Tab.5 Comparison of hydrophobic performance between PLAKS and commercial hydrophobic finishing agents

由表5可知，PLAKS整理后的涤纶织物具有良好的疏水性。这是因为PLAKS在织物表面形成微纳米级的凹凸结构，存在于凹凸结构之间的空气在织物表面形成一层稳定的气体薄膜，水珠无法进入，使涤纶织物具有超疏水效果。

3 结 论

本文制备了聚丙烯酸酯改性硅溶胶，并将其应用于涤纶织物的超疏水整理。当LA、AN和KH570的质量比为20∶10∶0.6，MTMS质量分数(相对LA、AN和KH570的总质量)为20%，氨水质量分数(相对LA、AN和KH570的总质量)为12%时，制得PLAKS，将其用于整理涤纶织物，发现织物表面有明显的粗糙结构，接触角达到151.3°，疏水等级为100分，抗静水压等级为5级，具有超疏水性。经15次水洗后，接触角为131.4°，疏水等级为90分，抗静水压等级为4级。本文研究结果表明，PLAKS整理后涤纶织物的疏水性具有较好的耐洗性，且PLAKS对整理后涤纶织物的断裂强力、柔软性、透气性和白度的影响较小。

FZXB

[1] NAKAJIMA A, HASHIMOTO K, WATANABE T. Recent studies on super-hydrophobic films[J]. Monatsh Chem, 2001, 132: 31-35.

[2] 卢永华,周洋,张凤秀,等.应用高温高压镶嵌法的超疏水涤纶织物制备[J]. 纺织学报, 2016, 37(3):104-109. LU Yonghua, ZHOU Yang, ZHANG Fengxiu, et al. Preparation of superhydrophobic polyester fabric by high temperature and high pressure inlaying method[J]. Journal of Textile Research, 2016, 37(3):104-109.

[3] 黄良仙,王前进,安秋凤,等. 氨基硅-纳米SiO2杂化材料的制备及疏水性能[J]. 印染助剂,2013,11(30):8-12. HUANG Liangxian, WANG Qianjin, AN Qiufeng, et al. Synthesis and superhydrophobicity of amino modified polysiloxane/nano SiO2hybrid material [J]. Textile Auxiliaries, 2013,11(30):8-12.

[4] RICCIO D A, NUGENT J L, SCHOENFISCH M H. Stober synthesis of nitric oxide-releasing snilrosothiol modified silica particles[J]. Chemistry of Materials, 2011, 23(7): 1727-1735.

[5] 庄伟,徐丽慧,徐壁,等.改性SiO2水溶胶在棉织物超疏水整理中的应用[J]. 纺织学报, 2011, 32(9):89-94. ZHUANG Wei, XU Lihui, XU Bi, et al. Application of modified SiO2hydrosl to super hydrophobic finish of cotton fabrics [J]. Journal of Textile Research, 2011, 32(9):89-94.

[6] XUE Chaohua, ZHANG Ping, MA Jianzhong, et al. Long-lived superhydrophobic colorful surfaces[J]. Chem Commun, 2013, 49:3588-3590.

[7] SCHULTA M M, BAROFSKY D F, FIELD J A. Fluorinated alkyl surfactants[J]. Environmental Engineering Science, 2003, 20(5):487-501.

[8] 赵言,李战雄,王昌尧.有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的合成及应用[J]. 印染助剂,2009,26(4):39-42. ZHAO Yan, LI Zhanxiong, WANG Changyao. Synthesis and application of silicone modified polyacrylate emulsion[J].Textile Auxiliaries,2009,26(4):39-42.

[9] 倪士宝.聚丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合乳液的制备与表征[D].合肥:安徽大学, 2012: 43-50. NI Shibao. Preparation and characterization of polyacrylate/nanosilica composite latex[D]. Hefei: Anhui University, 2012: 43-50.

[10] 蒲泽佳,侯健硕,陈迎春,等.涤纶织物的有机硅改性硅溶胶超疏水整理[J]. 印染,2015,41(20):1-9. PU Zejia, HOU Jianshuo, CHEN Yingchun,et al. Super hydrophobic finishing of polyester with organic silicone modified silica sol[J]. China Dyeing & Finishing, 2015,41(20):1-9.

Synthesis and application performance of polyacrylate modified silica sol

PU Zejia1,2, ZHOU Xiangdong1,2
(1.CollegeofTextileandClothingEngineering,SoochowUniversity,Suzhou,Jiangsu215021,China;2.NationalEngineeringLaboratoryforModernSilk,SoochowUniversity,Suzhou,Jiangsu215123,China)

In order to develop a new type of superhydrophobic finishing agent, silica sol was prepared by sol-gel method using methyltrimethoxysilane (MTMS) as raw material. It was then modified by synthetic polymers prepared from lauryl acrylate (LA), acrylonitrile (AN) and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KH570). Finally polyacrylate modified silica sol (PLAKS) was successfully obtained, and was applied to superhydrophobic finishing of polyester fabrics. The structure of the PLAKS and application performance were investigated by Fourier transform infrared spectrum( FT-IR), atomic force microscope(AFM) and contact angle meter, respectively. The results show that PLAKS is obtained when mass ratio of LA to AN to KH570 is 20∶10∶0.6, the amount of MTMS is 20% (in terms of the whole mass of LA, AN and KH570), ammonia (with the mass content of 25%) is 12% (in terms of the whole mass of LA, AN and KH570), and the treated fabric surface achieves superhydrophobicity. The water contact angle of the treated fabric is 151.3°, the the hydrophobic rating is 100, and the hydrostatic pressure resistance rating is 5. After washing for 15 cycles, the water contact angle of the fabric is 131.4°, the hydrophobic rating is 90, and the hydrostatic pressure resistance rating is 4. It is indicated that the hydrophobicity of PLAKS treated fabric is washable.

polyacrylate; silica sol; super hydrophobicity; lauryl acrylate

2016-07-22

2017-02-06

国家自然科学基金项目(21474070/B040107)

蒲泽佳(1990—)，女，硕士生。研究方向为功能纺织助剂的研发。周向东，通信作者，E-mail：zhouxiangdong@suda.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20160706907

TS 195.5

A