分析合成1，2—聚丁二烯的催化剂体系

韩长进

（菏泽家政职业学院 山东 单县 274300）

摘要：文章通过下文对合成1，2-聚丁二烯的相关催化体系进行了论述，采用了烷基锂化合物及Ziegler-Natta型催化剂体系，目的是为将新型1，2-聚丁二烯用催化剂合成与研究出来而做出贡献。

关键词：合成1，2-聚丁二烯；催化剂；体系

【中图分类号】TQ426.94 【文献标识码】B 【文章编号】2095-3089（2016）34-0023-01

按照立构规整性不同，可以将 1，2-聚丁二烯分成无规、全同和间同三种形式。其中每种性质都有自身独特的一面，因此，就会展现出不同的催化性质。那么，为了能够更好的掌握这方面的内容，文章通过下文对相关方面的内容进行了探究。

一、几种常见的催化体系

1.钴系催化体系

如果将间同1，2-PB用钴系催化剂合成出来，它会呈现出较高的分子链活性，其产物也会有较高的间规度。其中，Co（acac）3/Al（Et）3/H2O/

CS2体系、CoBr2/Al（i-Bu）3/H2O/三苯基膦（PPh3）已经成为工业化的钴系PB用催化剂。

只有在卤化烷烃中前者才有充足的活性，其所生成的聚合物有着较低的结晶度，并且，CS2和卤化烷烃类溶剂都有毒，会污染到环境；后者所生成的物质，有着较大的结晶度，较高的结晶熔点，加工起来比较困难。

那么，随着技术的发展，研究的不断进步，开始将MAO作为1，2-聚合的主要催化剂进行研究。将新型的含磷配体的钴系催化剂开始研究开发出来。其定向性和催化活性都有所提升。将PPh3加入到CoCl2/MAO体系中，然后按照具体的加入量，对PB中1，2-结构含量进行調节。

2.锂系催化体系

同系及丁基锂的种种异构体是引发丁二烯负离子聚合制备1，2-PB的锂系常见催化剂。有很多优点存在于该体系中。如对乙烯基含量调节更加方便，将极性添加剂加入到体系中，能够使乙烯基含量得到改善，对范围宽度能够进行调节，将可以多样性的乙烯基含量的PB催化剂制作出来。具有简单的生产工艺流程；具有较高的催化活性，较高的生产效率。所以，在制备通用型乙烯基PB时它已经成为一种重要的催化体系。并且，通过大量的研究发现，将六甲基磷酰三胺等加入进去，也能够获得到多种乙烯基含量的PB。然而，也有一些缺点和不足存在于锂系催化剂中，如，它所生成的PB相对分子质量，会较狭窄的分布，有着较差的物理机械性，还有较大的冷流倾向。

3.钛催化体系

这种催化体系会生成一定的聚合物，并且，由钛结合的负离子决定着其聚合产物的微观结构。其中，很多卤化物会诱发二烯出现1，4加成聚合反应；如果是一些极性物质和钛结合，这样，就会生成1，2加成聚合物。并且，这种催化体系还能够生成35%-60%的无定型乙烯基结构的MVPBR。例如，有关研究者通过Ti（OCH）4/Al（i-Bu）3构成的催化剂，将相对高的分子1，2结构摩尔分数弹性体制作出来。

在我们国家中，研究钛催化体系形成1，2-PB的时间较晚，也很少见到有关这方面的报道，其中，主要将MVPBR的合成作为研究的重点。其中，这种催化体系也有一定的不足之处，主要表现在其催化活性不高，只在2%以上的产物聚胶含量。

4.铁催化体系

在合成1，2-PB时，铁催化剂也是一种重要的催化体系。最初研究铁系催化剂时，主要以二价铁为主。然而，通过研究发现，其有着较低的催化活性，立构规整性在其产物中也较差，经常将较低相对分子质量的液体聚合物生成出来，所以，工业化生成并未实现。然而，进入20世纪70年代以后，开始以三价铁入手，研究铁系催化剂。以含硫、含氮、含氧化合物作为催化剂，然后进行二烯烃聚合生产，从而能够有效的提升催化活性，从而将较高间同含量的1，2-PB产物制作出来，一些即便获得了高聚物，然而，却有着较高的凝胶含量，获得的聚合物，会严重变色。Ricci等对这方面进行了研究，研究得出，在将二烷基亚磷酸酯作为催化剂时，在温度较高的环境下将间同1，2的催化剂制作出来，使得有着较高的工业化开发价值存在于铁系催化剂合成HVPBR中，然而，聚合产物立构规整性会严重的受到该体系的组分配比影响。Fe（acac）3/MgBu2/二烷基亚磷酸酯是由Luo[21]发明1种铁系催化剂，利用催化剂中某一组分的浓度变化，将熔点在100-190℃下进行调节获取。在橡胶和树脂添加剂中都比较适合应用这种添加剂，在硫化交联加工时，也可以应用这种催化剂。其中，铁系催化二烯烃聚合物是以烷基磷酸酯化合物为配体，按照聚合条件和催化体系组分间配比的不同，能够将熔点、无规HVPBR、间规度的催化体系构建起来，进而将不同弹性体系的1，2-PB热塑弹性体生成出来。

5.钨、铬催化体系

钨、铬都是第Ⅵ族元素，两者有着非常相似的化学性质。其中，仲崇祺研究了以烷基铝/WCl6醇（酚）为催化剂，然后分析了1，2的立体结构摩尔分数和链节结构摩尔分数。通过实验得知，其所得到的催化剂，通常缺乏催化活性。

通过铬系催化剂能够将高乙烯基间同和全同的PB合成出来，但是，其所合成得到的物质却有着较大的毒性物质，会严重的污染环境。所以，有关这方面的研究相对不多。其中，通过镁有机化合物/磷的烷氧基化合物/铬有机化合物构成的三元催化剂，所制备出的1，2-PB，同普通的催化剂进行比较，其熔点和间同含量都比较高，通过此种方法，能够得到97%1，2结构摩尔分数，还有90%的间同结构摩尔分数的1.2-PB。

二、实验探究

原料：选用Ti（OC：HS）4、TICI、作为分析纯材料。选择专门厂家生产的丁二烯系产品，聚合处理，然后通过蒸馏和活性氧化铝浸泡应用。选择应用工业级的烷，也进行浸泡和蒸馏处理。用活性氧化铝对其浸泡数周后再应用。

制备分析：在高纯氮气保护下制备的Ti（Oc2H5）kCL4，混合处理TiCL4与TI（OC2H5）4，在室内温度下，进行半小时的反应处理，然后将乙烷注入进去，然后在1.0×10-3控制其浓度。之后再将温度加热到50℃，再反应2小时后，进行密封处理。

聚合：在20毫升的聚合瓶内进行聚合处理，在氮气养护下，烤干抽空聚合瓶，然后将A1（i一Bu）、TI（OC2H5）4、乙烷溶液一次加入进去。然后在恒温水浴内反应。在14克/100毫升控制单体浓度。进行8小时左右的聚合处理。在完成聚合后，将聚合物沉淀出来，干燥恒重处理后，再进行分析。

三、结语：

综上所述，有乙烯基侧基存在于1，2-PB分子主链上，有着生热低、抗湿滑性和耐老化的优点，所以，在制作汽车和飞机轮胎时都发挥着巨大作用。同时，因为相对分子量和微观结构的不同，在很多领域内也开始大量的应用1，2-PB材料。然而，这属于一种复杂的物质，其制作与生成过程中需要相应的催化剂帮助才能够完成生产。因此，文章通过上文以合成1，2-聚丁二烯相关催化体系的有关内容进行了探究。

参考文献：

[1]朱景芬.高乙烯基聚丁二烯橡胶的合成专利技术[J].弹性体，2009，11（06）：68- 70.

[2]鲁建民，张兴英.星形中乙烯基聚丁二烯橡胶的合成与表征[J].合成橡胶工业，2003，26（02）：81-84.

[3]毕磊，高榕，姚薇，等.辛醇改性负载钛催化体系合成高乙烯基聚丁二烯[J].胶体与聚合物，2006，24（04）：17-22.

[4]于涛，高榕，姚薇，等.正辛醇改性负载钛催化体系聚合丁二烯[J].合成橡胶工业，2006，29（03）：189-193.