渤海海域渤中地区烃源岩封闭金管热解模拟生烃实验研究

王 军，王清斌，王飞龙，刘晓健，潘文静

(中海石油(中国)有限公司 天津分公司，天津 300452)



渤海海域渤中地区烃源岩封闭金管热解模拟生烃实验研究

王 军，王清斌，王飞龙，刘晓健，潘文静

(中海石油(中国)有限公司 天津分公司，天津 300452)

选取渤海海域渤中地区沙南凹陷沙三段、沙一段和东三段烃源岩各1个样品，秦南凹陷沙三段烃源岩2个样品，进行封闭金管加水热解实验。烃源岩样品为湖相泥岩，有机质丰度高，干酪根类型为Ⅰ型，且处于低熟阶段。烃源岩矿物组成以黏土矿物为主，方解石、石英和长石也占有相当的比重。热解过程涵盖了主要的生油阶段，沙三段、沙一段和东三段烃源岩平均生烃活化能集中分布在219～222 kJ/mol，同一凹陷不同层系、不同凹陷同一层系差别不大，但黏土矿物含量较低和方解石含量较高的样品平均活化能略偏高。封闭热解生烃高峰C14+液态烃产物碳同位素相比原岩沥青“A”碳同位素增重幅度可达11.3%，应用低熟源岩沥青“A”碳同位素进行油源对比时须谨慎。残余固体总有机碳损失可达48%，对原本有机质丰度高和类型好、现处于高演化阶段的烃源岩评价时，有必要进行有机质丰度和类型的恢复。

烃源岩；封闭金管热解实验；生烃动力学；碳同位素；总有机碳；渤海海域

渤海海域渤中地区包含渤中凹陷、沙南凹陷和秦南凹陷等8个负向二级构造单元[1]。渤中凹陷等一些主要凹陷获得了良好的勘探成果，而沙南凹陷等一些边缘凹陷勘探成效不佳。如何建立渤中地区烃源岩生烃动力学参数，从而使资源量的预测更加可靠？不同凹陷的烃源岩生烃动力学参数有何差异？这是本研究将要解决的问题。

渤中地区存在始新统沙三段、中渐新统沙一段和上渐新统东营组3套烃源岩。沙三段烃源岩为半深湖—深湖环境下形成的深灰色和褐灰色泥岩，有机质类型主要为Ⅰ和Ⅱ1型；沙一段烃源岩为滨浅湖—半深湖环境下形成的深灰色泥岩、褐色油页岩和钙质页岩，有机质类型主要为Ⅰ和Ⅱ1型；东营组烃源岩为半深湖—深湖环境下形成的灰色泥岩，其中东三段烃源岩有机质类型为Ⅰ和Ⅱ1型，东二下亚段烃源岩有机质类型为Ⅱ1和Ⅱ2型[2-5]。

在诸多烃源岩热解实验研究中，实验体系的差异主要在于体系为开放或封闭、样品为干酪根或原岩、无水或加水3个方面[6-23]。热解实验体系分为开放体系和封闭体系2类，本研究应用的封闭金管热解实验为封闭体系，实验条件具有多种优势[6]，是目前生烃动力学研究中广泛应用[6-14]的一种封闭热解实验体系。烃源岩热解实验的样品分为干酪根和原岩2类，国内外许多研究采用干酪根样品[7-9]，但考虑到干酪根在烃源岩抽提和分离过程中容易遭受损失和破坏，采用原岩样品能够避免这些缺陷，并且各类矿物在烃源岩的生烃演化过程中会对干酪根的热解反应产生影响[15-19]，应用原岩样品的热解实验也取得了良好的应用效果[10,20]，因此本研究应用原岩样品进行热解实验。水在自然条件下是广泛存在的，热解实验已经证明水参与了生烃进程并影响了有机质的成熟作用[15-16,21]，本热解实验样品添加了去离子化的蒸馏水，所加水量约为全岩样品重量的20%。

1 样品与分析方法

本研究选取渤中地区沙南凹陷沙三段、沙一段和东三段深灰色泥岩样品各1个，秦南凹陷沙三段深灰色泥岩样品2个，共计5个样品进行封闭金管热解实验研究。封闭金管热解实验分析步骤：烃源岩样品用二氯甲烷进行萃取至滤液无色；萃取后的固体样品进行干燥并定量，与样品重量约20%的蒸馏水一起在氩气条件下密封入金管内；金管分为2组(12个为1组)，在50 MPa压力条件下，分别以20和2 ℃/h的速率程序升温，每条升温曲线有12个温度点，测量每个温度点C1、C2-5、C6-14、C14+组分产率，并计算全烃的产率；对热解产生的二氧化碳进行碳同位素分析；应用Kinetics软件，采用多个平行一级反应生烃动力学模式，计算相关组分的动力学参数，所有平行反应具有共同的频率因子[8-10]。由于篇幅限制及烃类产物主要为液态烃，本文仅讨论全烃生成的动力学参数。

2 样品描述

2.1 烃源岩有机质丰度、类型和成熟度

所选取的5个烃源岩样品有机质丰度高，有机质类型均为Ⅰ型，有机质总体上处于未熟—低熟阶段(表1)。从烃源岩全岩光片分析来看，呈纹层状的亮黄、黄褐色藻类和菌藻类有机质普遍发育(图1)，与济阳坳陷“富集有机质”发育的油页岩和纹层泥岩[24]相似，干酪根腐泥组分含量高，母质类型好。

表1 渤海海域渤中地区沙南、秦南凹陷烃源岩样品有机质丰度、类型和成熟度参数

图1 渤海海域渤中地区沙南、秦南凹陷烃源岩样品全岩光片显示荧光下呈纹层状的藻类体

2.2 烃源岩无机矿物组成

无机矿物是烃源岩的主要成分。X衍射全岩分析表明，黏土矿物为烃源岩中的主要矿物，且样品之间含量变化较大；碳酸盐矿物包括方解石和铁白云石，方解石含量均较高，而铁白云石含量较低；石英在沙南凹陷烃源岩样品中的含量明显高于秦南凹陷；斜长石和钾长石在沙南凹陷烃源岩样品中的总体含量明显低于秦南凹陷；此外，所有样品均有一定含量的黄铁矿(表2)。X衍射黏土矿物分析表明，伊利石和伊/蒙混层是所有烃源岩样品黏土矿物的主要成分，沙南凹陷烃源岩样品相比秦南凹陷伊利石含量稍高，而伊/蒙混层含量稍低。此外，所有样品均含有少量的绿泥石和高岭石。所有样品伊/蒙混层中的蒙皂石含量反映成岩阶段为中成岩A期。

3 封闭金管热解实验

3.1 烃源岩生烃动力学参数

渤海湾盆地油气勘探发现以油为主[25]，本热解实验烃类产物主要为C14+液态烃，升温程序控制在相对较低的温度下，升温区间涵盖主要的生油阶段，最高热解温度所对应的EasyRo不超过1.3%。实验获得了分别以20和2 ℃/h的速率升温的2组样品全烃的产率，应用Kinetics软件计算得到了烃源岩样品全烃生成的活化能和频率因子(表3)。沙南凹陷东三段、沙一段和沙三段烃源岩样品SN1、SN2和SN3平均活化能分别为221，219，220 kJ/mol，主频活化能分别为226，222，226 kJ/mol。3个烃源岩样品无机矿物含量无显著差别，因而无机矿物对烃源岩样品生烃影响的差异可以忽略，活化能及频率因子的差异缘于有机质类型。已有研究认为更好的干酪根类型一般具有更低的活化能[26-28]，而频率因子与活化能呈正相关[29-30]。沙南凹陷3个烃源岩样品有机质类型虽然均为Ⅰ型，但对比来看沙一段好于东三段和沙三段，其平均和主频活化能也更小，活化能分布更集中，频率因子更小。东三段烃源岩有机质来源除了藻类外，陆源高等植物输入比例较高[31-34]，导致其干酪根腐殖组分含量较高，平均活化能较高，主频活化能反应分数较低，活化能分布较分散，频率因子较大。

秦南凹陷沙三段烃源岩样品QN1和QN2平均活化能分别为222和219 kJ/mol，主频活化能分别为230和226 kJ/mol(表3)。样品QN1有机质类型较QN2更好，反而具有更高的平均和主频活化能，这缘于无机矿物类型和含量对生烃的影响。

表2 渤海海域渤中地区沙南、秦南凹陷烃源岩样品矿物种类和含量组成

表3 渤海海域渤中地区沙南、秦南凹陷烃源岩样品生烃动力学参数

开放体系热解实验表明蒙脱石会降低干酪根的生烃活化能，而方解石使干酪根生烃活化能升高或无影响[35-38]，QN1相比QN2黏土矿物含量较低而方解石含量较高，导致其具有较高的平均和主频活化能，频率因子也较高。

由此可见，渤中地区同一凹陷干酪根类型均为Ⅰ型的不同层系烃源岩，生烃动力学参数并不存在明显的差异，不同凹陷干酪根类型均为Ⅰ型的同一层系烃源岩，生烃动力学参数也无显著差别。有机质类型、无机矿物类型和含量的细微差异，会导致生烃动力学参数的变化。比如有机质类型变好或者黏土矿物含量增大，会导致活化能的降低和频率因子的减小。

3.2 封闭金管热解产物

3.2.1 C14+液态烃产物碳同位素变化

选取沙南凹陷烃源岩样品在20和2 ℃/h升温速率下部分封闭金管热解C14+液态烃产物进行碳同位素分析，以确定热解模拟生烃过程中液态烃产物碳同位素的变化。所选样品为金管偶数编号，如果某一样品C14+液态烃质量不满足分析要求，则选取相邻编号的样品代替，分析结果见表4。

沙南凹陷东三段、沙一段和沙三段烃源岩样品SN1、SN2和SN3未经热解的原岩沥青“A”碳同位素差别不大。热解过程中液态烃逐渐富集13C[39]，碳同位素随终止温度升高而稳步增大，20 ℃/h升温速率EasyRo为0.51%的热解C14+液态烃碳同位素分别为-27.5‰、-27.9‰和-27.8‰，相比原岩沥青“A”碳同位素增重幅度分别为6.1%、3.8%和4.5%；EasyRo为0.97%的热解C14+液态烃碳同位素分别为-26.0‰、-27.4‰和-25.8‰，相比原岩沥青“A”碳同位素增重幅度分别为11.3‰、5.5‰和11.3‰。可见，东三段和沙三段烃源岩热解模拟生烃高峰C14+液态烃产物碳同位素相比原岩沥青“A”增重幅度较大，在应用埋藏深度较浅的低熟烃源岩沥青“A”碳同位素进行油源对比时，必须考虑到洼陷深部较高热演化阶段烃源岩生成的原油碳同位素增重的幅度。沙南凹陷沙一段烃源岩样品热解C14+液态烃碳同位素增重幅度最小，最大增重幅度仅为6.2%，表明其干酪根碳同位素分布范围窄，可能为沙一段沉积时藻类为单一的生源输入、陆源有机质输入不明显[31-34]所导致。

表4 渤海海域渤中地区沙南凹陷烃源岩样品封闭金管热解实验全烃产率和C14+液态烃产物碳同位素分析统计

注：热解起始温度为150 ℃；样品编号即金管编号；SN1、SN2和SN3样品取样位置见表1和表2。SN1、SN2和SN3样品未经热解的 原岩沥青“A”碳同位素分别为-29.3‰、-29.0‰和-29.1‰(PDB)。

3.2.2 残余固体有机质丰度及类型变化

选取沙南凹陷烃源岩样品在2 ℃/h升温速率下部分封闭金管热解残余固体进行总有机碳和Rock-Eval岩石热解分析，并与未经热解的原岩分析数据进行比对，以确定热解模拟生烃过程中残余固体有机质丰度及类型的变化。所选样品为偶数编号，分析结果见表5。

沙南凹陷东三段、沙一段和沙三段烃源岩样品残余固体总有机碳随终止温度升高而稳步减小，EasyRo为0.47%时残余固体总有机碳分别为2.91%、3.26%和2.52%，总有机碳损失分别为5%、3%和11%，EasyRo为1.04%时残余固体总有机碳分别降至1.74%、1.76%和1.49%，总有机碳损失分别增至43%、48%和47%。岩石热解S2、S1+S2和氢指数也随最终温度升高而稳步减小，EasyRo为1.04%时氢指数降低幅度即烃源岩的转化率分别为85%、89%和85%。

热解过程中总有机碳的损失伴随着氢指数的降低(表5)、全烃和二氧化碳产率的升高(表4，表6)，热解后期总有机碳的损失高达48%，这是由烃源岩转化生烃及排烃所导致，而并没有证据表明有机质与无机矿物反应生成二氧化碳导致有机碳的损耗。理由有几个方面：(1)烃源岩样品含有12%～30%不等的由方解石和铁白云石组成的碳酸盐矿物，可以为二氧化碳提供碳源；(2)封闭金管热解所产生的二氧化碳碳同位素分布在-1.0‰～3.7‰之间，而渤海海域烃源岩干酪根碳同位素分布在-28.6‰～-21.9‰之间，渤海海域泥岩无机碳同位素分布在-2.3‰～3.6‰之间，封闭金管热解所产生的二氧化碳碳同位素与泥岩无机碳同位素相近，二氧化碳碳源为无机矿物；(3)残余固体总有机碳与全烃碳质量之和与未经热解的原岩总有机碳达到碳平衡，表明二氧化碳的产生并没有导致残余固体总有机碳的损失。

封闭金管热解实验残余固体的总有机碳分析是在将全烃产物萃取之后进行的，因此可以认为烃源岩在热解过程中经历了完全的排烃过程。排烃充分的条件下，原本有机质丰度高、类型好的烃源岩热解过程可导致总有机碳的显著降低，同时，氢指数的降低也导致烃源岩有机质类型变差，从而掩盖了高热演化阶段烃源岩原本的生烃潜力。钟宁宁等[40]认为在排烃效率为90%、降解率为80%的Ⅰ型干酪根烃源岩TOC损失率可高达60%，本封闭金管热解实验在烃源岩相似降解率条件下的TOC损失率较之偏低，但都认为在对原本有机质丰度高和类型好、现处于高演化阶段的烃源岩进行评价时，其有机质丰度和类型恢复是必要的。

表5 渤海海域渤中地区沙南凹陷烃源岩样品在封闭金管热解实验(2 ℃/h升温速率)过程中总有机碳与岩石热解参数

表6 渤海海域渤中地区秦南凹陷烃源岩封闭金管热解实验全烃和二氧化碳产率及二氧化碳碳同位素分析统计

注：热解起始温度为200 ℃，样品编号即金管编号，QN1和QN2样品取样位置见表1和表2。

3.3 与其他热解实验动力学参数的对比

Pepper等[26]将全球烃源岩动力学参数基于沉积环境和地质年代分为5类，其中湖相Ⅰ型干酪根烃源岩平均生油活化能为221 kJ/mol；Behar等[7,11]对始新统Green River烃源岩2个Ⅰ型干酪根样品先后2次进行了开放体系热解实验，C2-5、C6-14、C14+生成的活化能均为226 kJ/mol；Wang等[41]对松辽盆地上白垩统青山口组和嫩江组干酪根为Ⅰ型的烃源岩原岩样品进行了开放体系热解实验，烃源岩平均和主频活化能均为230 kJ/mol，实验方法与动力学参数与Zhou等[42]对青山口组的研究结果相近。由此可见，渤中地区干酪根为Ⅰ型的烃源岩活化能较上述地区类似烃源岩活化能稍低，但较干酪根含硫量偏高和产物含蜡高(如泰国Mae Sot地层)，或者树脂组分含量高(如印度尼西亚Talang Akar地层)的Ⅰ型的烃源岩[43]活化能高很多。

4 结论

(1)选取了渤中地区沙三段、沙一段和东三段湖相泥质烃源岩原岩样品进行封闭金管加水热解实验，烃源岩样品有机质丰度高，干酪根类型均为Ⅰ型，均处于低熟阶段，显微组分中藻类体含量高且呈分散状。烃源岩矿物组成以黏土矿物为主，其次为方解石、石英和长石。

(2)渤中地区沙三段、沙一段和东三段烃源岩平均生烃活化能分布在219～222 kJ/mol，同一凹陷不同层系、不同凹陷同一层系烃源岩平均生烃活化能差别不大，但黏土矿物含量较低和方解石含量较高的样品平均活化能略微偏高，主频活化能分布在222～230 kJ/mol，总体较为集中。

(3)热解模拟生烃高峰C14+液态烃产物碳同位素相比未经热解的原岩沥青“A”碳同位素增重幅度可达11.3%，在应用埋藏深度较浅的低熟烃源岩沥青“A”碳同位素进行油源对比时，必须考虑到洼陷深部较高热演化阶段烃源岩生成的原油碳同位素增重的幅度。残余固体总有机碳损失可达48%，对原本有机质丰度高和类型好、现处于高演化阶段的烃源岩评价时须进行有机质丰度和类型的恢复。

[1] 周心怀,余一欣,汤良杰,等.渤海海域新生代盆地结构与构造单元划分[J].中国海上油气,2010,22(5):285-289.

Zhou Xinhuai,Yu Yixin,Tang Liangjie,et al.Cenozoic offshore basin architecture and division of structural elements in Bohai Sea[J].China Offshore Oil and Gas,2010,22(5):285-289.

[2] 朱伟林,米立军,龚再升.渤海海域油气成藏与勘探[M].北京:科学出版社,2009.

Zhu Weilin,Mi Lijun,Gong Zaisheng.Hydrocarbon accumulation and exploration offshore Bohai Bay Basin[M].Beijing:Science Press,2009.

[3] 夏庆龙,周心怀,薛永安,等.渤海海域油气藏形成分布与资源潜力[M].北京:石油工业出版社,2012.

Xia Qinglong,Zhou Xinhuai,Xue Yong’an,et al.Reservoir formation,distribution and hydrocarbon resource offshore Bohai Bay Basin[M].Beijing:Petroleum Industry Press,2012.

[4] 任拥军,杜雨佳,郭潇潇,等.渤中凹陷古近系优质烃源岩特征及分布[J].油气地质与采收率,2015,22(1)：5-13.

Ren Yongjun,Du Yujia,Guo Xiaoxiao,et al.Characteristics and distribution of Paleogene high-quality source rocks in Bozhong sag[J].Petroleum Geology and Recovery Efficiency,2015,22(1):5-13.

[5] 柴永波,李伟,刘超,等.渤海海域古近纪断裂活动对烃源岩的控制作用[J].断块油气田,2015,22(4):409-414.

Chai Yongbo,Li Wei,Liu Chao,et al.Controlling effect of fault activity on source rocks during Paleogene in Bohai sea area[J].Fault-Block Oil and Gas Field,2015,22(4):409-414.

[6] 王建宝,肖贤明,郭汝泰,等.渤海湾盆地东营凹陷烃源岩生烃动力学研究[J].石油实验地质,2003,25(4):403-409.

Wang Jianbao,Xiao Xianming,Guo Rutai,et al.Study on the hydrocarbon generation kinetics of source rocks from the Dongying Depression,the Bohaiwan Basin[J].Petroleum Geology & Experiment,2003,25(4):403-409.

[7] Behar F,Vandenbroucke M,Tang Y,et al.Thermal cracking of kerogen in open and closed systems:Determination of kinetic parameters and stoichiometric coefficients for oil and gas generation[J].Organic Geochemistry,1997,26(5/6):321-339.

[8] 刘金钟,唐永春.用干酪根生烃动力学方法预测甲烷生成量之一例[J].科学通报,1998,43(11):1187-1191.

Liu Jinzhong,Tang Yongchun.Kinetics of early methane generation from Green River shale[J].Chinese Science Bulletin,1998,43(22):1908-1912.

[9] Hill R J,Zhang E,Katz B J,et al.Modeling of gas generation from the Barnett shale,Fort Worth Basin,Texas[J].AAPG Bulletin,2007,91(4):501-521.

[10] Wang Qi,Zou Huayao,Hao Fang,et al.Modeling hydrocarbon gene-ration from the Paleogene source rocks in Liaodong Bay,Bohai Sea:A study on gas potential of oil-prone source rocks[J].Organic Geochemistry,2014,76:204-219.

[11] Behar F,Roy S,Jarvie D M.Artificial maturation of a type Ⅰ kerogen in closed system:Mass balance and kinetic modelling[J].Organic Geochemistry,2010,41(11):1235-1247.

[12] Zhang E,Hill R J,Katz B J,et al.Modeling of gas generation from the Cameo coal zone in the Piceance Basin,Colorado[J].AAPG Bulletin,2008,92(8):1077-1106.

[13] 郭显令,熊敏,周秦,等.烃源岩生排烃动力学研究:以惠民凹陷临南洼陷沙河街组烃源岩为例[J].沉积学报,2009,27(4):723-731.

Guo Xianling,Xiong Min,Zhou Qin,et al.Petroleum generation and expulsion kinetics:A case study of the Sahejie Formation source rocks from Linnan Sag of Huimin Depression[J].Acta Sedimentologica Sinica,2009,27(4):723-731.

[14] Behar F,Lorant F,Lewan M.Role of NSO compounds during pri-mary cracking of a type Ⅱ kerogen and a type Ⅲ lignite[J].Organic Geochemistry,2008,39(1):1-22.

[15] Pan Changchun,Geng Ansong,Zhong Ningning,et al.Kerogen pyrolysis in the presence and absence of water and minerals.1.Gas components[J].Energy & Fuels,2008,22(1):416-427.

[16] Pan Changchun,Geng Ansong,Zhong Ningning,et al.Kerogen pyrolysis in the presence and absence of water and minerals:Amounts and compositions of bitumen and liquid hydrocarbons[J].Fuel,2009,88(5):909-919.

[17] Huizinga B J,Tannenbaum E,Kaplan I R.The role of minerals in the thermal alteration of organic matter-Ⅲ.Generation of bitumen in laboratory experiments[J].Organic Geochemistry,1987,11(6):591-604.

[18] 李术元,林世静,郭绍辉,等.矿物质对干酪根热解生烃过程的影响[J].石油大学学报(自然科学版),2002,26(1):69-71.

Li Shuyuan,Lin Shijing,Guo Shaohui,et al.Catlaytic effects of minerals on hydrocarbon generation in kerogen degradation[J].Journal of the University of Petroleum,China,2002,26(1):69-71.

[19] Pan Changchun,Geng Ansong,Zhong Ningning,et al.Kerogen pyrolysis in the presence and absence of water and minerals:Steranes and triterpenoids[J].Fuel,2010,89(2):336-345.

[20] Reynolds J G,Burnham A K.Comparison of kinetic analysis of source rocks and kerogen concentrates[J].Organic Geoche-mistry,1995,23(1):11-19.

[21] Behar F,Lewan M D,Lorant F,et al.Comparison of artificial maturation of lignite in hydrous and nonhydrous conditions[J].Organic Geochemistry,2003,34(4):575-600.

[22] 张彩明,郑伦举,许锦.不同模拟实验条件下烃源岩生油气能力对比及意义[J].石油实验地质,2016,38(5):665-671.

Zhang Caiming,Zheng Lunju,Xu Jin.Hydrocarbon generation potential under different experimental conditionsand its petroleum geology significance[J].Petroleum Geology & Experiment,2016,38(5):665-671.

[23] 蒋启贵,申宝剑,仰云峰,等.渤南洼陷页岩生烃组分动力学分析及其对页岩油气勘探的意义[J].石油实验地质,2016,38(2):231-239.

Jiang Qigui,Shen Baojian,Yang Yunfeng,et al.Kinetic analysis of hydrocarbon generation components in shales from the Bonan sub-Sag and its significance for hydrocarbon exploration[J].Petroleum Geology & Experiment,2016,38(2):231-239.

[24] 李丕龙.济阳坳陷“富集有机质”烃源岩及其资源潜力[J].地学前缘,2004,11(1):317-322.

Li Pilong.The organic-rich hydrocarbon source rocks and their resource potentials in Jiyang Depression[J].Earth Science Frontiers,2004,11(1):317-322.

[25] 邓运华,张功成,刘春成,等.中国近海两个油气带地质理论与勘探实践[M].北京:石油工业出版社,2013.

Deng Yunhua,Zhang Gongcheng,Liu Chuncheng,et al.Geology theory and exploration application of oil and gas belts offshore China Sea[M].Beijing:Petroleum Industry Press,2013.

[26] Pepper A S,Corvi P J.Simple kinetic models of petroleum formation.Part I:Oil and gas generation from kerogen[J].Marine and Petroleum Geology,1995,12(3):291-319.

[27] 刘立峰,姜振学,钟宁宁,等.辽河西部凹陷古近系烃源岩生烃动力学特征[J].地球科学(中国地质大学学报),2009,34(5):799-805.

Liu Lifeng,Jiang Zhenxue,Zhong Ningning,et al.Hydrocarbon-generating dynamic characteristics of Paleogene source rocks in western depression,Liaohe Basin[J].Earth Science(Journal of China University of Geosciences),2009,34(5):799-805.

[28] Jiang Qigui,Wang Yanbin,Qin Jianzhong,et al.Kinetics of the hydrocarbon generation process of marine source rocks in South China[J].Petroleum Exploration and Development,2010,37(2):174-180.

[29] 李术元,钱家麟,秦匡宗,等.干酪根热解平行反应模型中表观活化能与视频率因子的关联[J].华东石油学院学报,1987,11(2):64-70.

Li Shuyuan,Qian Jialin,Qin Kuangzong,et al.Correlation of activation energy with frequency factor in Tissot’s parallel reaction model of kerogen pyrolysis[J].Journal of East China Petroleum Institute,1987,11(2):64-70.

[30] 王民,卢双舫,董奇,等.有机质生烃动力学模型对比[J].中国石油大学学报(自然科学版),2011,35(3):12-18.

Wang Min,Lu Shuangfang,Dong Qi,et al.Comparison on hydrocarbon generation kinetic models[J].Journal of China University of Petroleum,2011,35(3):12-18.

[31] Hao Fang,Zhou Xinhuai,Zhu Yangming,et al.Charging of the Neogene Penglai 19-3 field,Bohai Bay Basin,China:Oil accumulation in a young trap in an active fault zone[J].AAPG Bulletin,2009,93(2):155-179.

[32] Hao Fang,Zhou Xinhuai,Zhu Yangming,et al.Mechanisms for oil depletion and enrichment on the Shijiutuo uplift,Bohai Bay Basin,China[J].AAPG Bulletin,2009,93(8):1015-1037.

[33] Hao Fang,Zhou Xinhuai,Zhu Yangming,et al.Mechanisms of petroleum accumulation in the Bozhong sub-basin,Bohai Bay Basin,China.Part 1:Origin and occurrence of crude oils[J].Marine and Petroleum Geology,2009,26(8):1528-1542.

[34] Hao Fang,Zhou Xinhuai,Zhu Yangming,et al.Charging of oil fields surrounding the Shaleitian uplift from multiple source rock intervals and generative kitchens,Bohai Bay Basin,China[J].Marine and Petroleum Geology,2010,27(9):1910-1926.

[35] 高先志,张万选,张厚福.矿物质对热解影响的研究[J].石油实验地质,1990,12(2):201-205.

Gao Xianzhi,Zhang Wanxuan,Zhang Houfu.Study of the influence of minerals on pyrolysis[J].Experimental Petroleum Geology,1990,12(2):201-205.

[36] 曹慧缇,张义纲,徐翔,等.碳酸盐岩生烃机制的新认识[J].石油实验地质,1991,13(3):222-237.

Cao Huiti,Zhang Yigang,Xu Xiang,et al.A new understanding of hydrocarbon generation mechanism of carbonate rocks[J].Experimental Petroleum Geology,1991,13(3):222-237.

[37] Tannenbaum E,Huizinga B J,Kaplan I R.Role of minerals in thermal alteration of organic matter,Ⅱ:A material balance[J].AAPG Bulletin,1986,70(9):1156-1165.

[38] Dembicki H Jr.The effects of the mineral matrix on the determination of kinetic parameters using modified Rock Eval pyrolysis[J].Organic Geochemistry,1992,18(4):531-539.

[39] 黄第藩.陆相烃源岩有机质中碳同位素组成的分布特征[J].中国海上油气(地质),1993,7(4):1-5.

Huang Difan.Distributive characteristics of carbon isotope composition in organic matters of continental source rock[J].China Offshore Oil and Gas (Geology),1993,7(4):1-5.

[40] 钟宁宁,卢双舫,黄志龙,等.烃源岩生烃演化过程TOC值的演变及其控制因素[J].中国科学(D辑 地球科学),2004,34(SⅠ):120-126.

Zhong Ningning,Lu Shuangfang,Huang Zhilong,et al.TOC changes in the process of thermal evolution of source rock and its controls[J].Science in China (Series D Earth Sciences),2004,47(S2):141-149.

[41] Wang Min,Lu Shuangfang,Xue Haitao.Kinetic simulation of hydrocarbon generation from lacustrine type I kerogen from the Songliao Basin:Model comparison and geological application[J].Marine and Petroleum Geology,2011,28(9):1714-1726.

[42] Zhou Yongsheng,Littke R.Numerical simulation of the thermal maturation,oil generation and migration in the Songliao Basin,northeastern China[J].Marine and Petroleum Geology,1999,16(8):771-792.

[43] Tegelaar E W,Noble R A.Kinetics of hydrocarbon generation as a function of the molecular structure of kerogen as revealed by pyrolysis-gas chromatography[J].Organic Geochemistry,1994,22(3/5):543-574.

(编辑 韩 彧)

Gold tube pyrolysis study of source rock hydrocarbon generation in Bozhong area, offshore Bohai Bay Basin

Wang Jun, Wang Qingbin, Wang Feilong, Liu Xiaojian, Pan Wenjing

(TianjinBranch,CNOOCChinaLimited,Tianjin300452,China)

Sealed gold tube pyrolysis was carried out for 3 source rock samples from the third (E2s3) and first (E3s1) members of Shahejie Formation, and the third (E3d3) member of Dongying Formation in the Shanan Sag, and 2 source rock samples from the E2s3in the Qinnan Sag in Bozhong area. These samples are lacustrine shale with a high organic matter content and low maturity, and contain type I kerogen. Minerals in the source rock samples are mainly clay minerals and contain a significant amount of calcite, quartz and feldspar. The gold tube pyrolysis experiments focus on liquid hydrocarbon generation. The mean hydrocarbon generation kinetics of E2s3, E3s1and E3d3source rock samples range between 219 and 222 kJ/mol, and the kinetics of all samples have a concentrated distribution. Samples from same sag but different intervals, and samples from different sags but same interval have no significant difference, but the samples with a relatively low content of clay minerals and a high content of calcite have a relatively higher mean hydrocarbon activation energy. Carbon isotopes of C14+liquid products during peak hydrocarbon generation can be 11.3% heavier than extracts from unpyrolyzed samples, and oil-source correlation with extracts from low maturity source rocks must consider this. TOC loss of residual solids can reach up to 48%. It is necessary to restore organic matter abundance and kerogen type when evaluating high maturity source rocks with a high organic abundance and favorable organic type.

source rock; sealed gold pyrolysis experiment; hydrocarbon generation kinetics; carbon isotope; TOC; offshore Bohai Bay Basin

1001-6112(2017)03-0423-08

10.11781/sysydz201703423

2016-10-17；

2017-03-13。

王军(1984—)，男，硕士，工程师，从事油气地球化学及成藏研究。E-mail: varran@163.com。

国家科技重大专项“渤海海域已证实的富生烃凹陷再评价及新领域勘探方向”(2011ZX05023-001-004)资助。

TE135.2

A