天津污灌区盐分累积对土壤汞赋存形态的影响

郑顺安,韩允垒,李晓华,薛颖昊,段青红,郑向群(.农业部农业生态与资源保护总站,北京 005；.农业部环境保护科研监测所,天津 009；.中国农学会,北京 005)

天津污灌区盐分累积对土壤汞赋存形态的影响

郑顺安1,2*,韩允垒3,李晓华1,薛颖昊1,段青红1,郑向群2(1.农业部农业生态与资源保护总站,北京 100125；2.农业部环境保护科研监测所,天津 300191；3.中国农学会,北京 100125)

应用稳定同位素202Hg稀释技术,通过培养试验及改进的Tessier连续提取法,分析同位素比值RHg(202Hg/200Hg)的变化情况及同位素可交换态含量(E值),探索盐渍化对外源汞在天津潮土中形态分布及有效性的影响.主要盐分NaCl和Na2SO4,设置的盐度梯度为7个,添加质量分数为0%～5%.结果表明,外源202Hg进入NaCl处理的土壤后,同位素比值RHg变化最为显著的形态集中在交换态(含水溶态)、胡敏酸结合态和富里酸结合态,对碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机质结合态、残渣态的影响较小,其中交换态、富里酸结合态的同位素比值RHg大幅度上升,富里酸结合态含量显著下降.Na2SO4处理的土壤各形态Hg的同位素比值与对照土壤相比均不显著,基本保持稳定.5% NaCl处理下土壤Hg的E值相比对照提高了51%,土壤Hg同位素可交换态含量E值与Cl-含量呈现显著的正相关关系,取对数后的一元回归方程为lny = 0.0961lnx + 4.895(x为Cl-1含量,y为E值,n = 7,R2= 0.918).研究表明,高浓度的NaCl环境对外源Hg在土壤中形态分布有显著影响,土壤的盐渍化趋势会使汞释放及作物吸收风险更趋严重.

污灌区；汞；土壤；赋存形态；盐分

天津污灌区是汞污染的重灾区.1988年的调查表明,天津污灌区土壤汞含量高达 0.292mg/kg,约是普通河水灌溉区的3～4倍[1];1999年的调查显示,在天津市典型污灌区(东丽区)的 9个采样区域中,有 78%的区域土壤汞为轻度以上污染水平,其中重度污染为 33%,严重污染为 11%,土壤汞的最大含量值超过背景值的近 20倍.蔬菜采样点位中有76.92%达到中度以上污染,重度污染为43.33%,最大值为 0.096mg/kg,超过国家食品卫生标准(0.01mg/kg)近10倍[2];2005年对天津污灌区内水田和菜田土壤样品的调查显示[2],灌区内土壤-作物系统中汞的污染等级达到了重度污染,部分农作物中汞的质量分数远超国家食品卫生标准.2011年的调查显示天津污灌区稻田土壤汞含量显著多于区域土壤背景值[3].2012年的调查结果显示[4],天津污灌区内采样的22个蔬菜样品100%都受到Hg污染,且都处于重污染的情况.

长期进行污水灌溉(尤其是在蒸发量较大、降雨较少、排盐不畅的地区)会导致土壤盐分的累积,进而导致土壤次生盐渍化.这一问题在我国北方乃至世界范围内的污灌区都比较突出.土壤汞的赋存形态影响其生物有效性及在食物链中的传递.但盐分胁迫对土壤Hg赋存形态及转变的影响尚未见到报道.目前国内外关于盐渍化对土壤 Cd和Pb形态变化趋势的影响作了一些研究,比较统一的观点是盐分(主要是NaCl)能使土壤中部分碳酸盐结合态和铁锰氧化物态Cd向交换态转变,并增加在植物茎部的Cd含量,但是对Pb影响小于Cd[4-5].国内对土壤盐分与重金属形态之间的耦合机制也进行了较多研究,研究结果表明,土壤盐分累积对于重金属Cu、Zn、Ni和Cr的形态分布无明显影响,当土壤盐分含量低于8%时,随着含盐量的增加[6],交换态Cd和Pb比例增加.KCl、CaCl2、K2CO3、KH2PO4可以显著改变土壤中Cd的形态分布及转化趋势,且盐分浓度不同,影响的结果也有所差异.氯化物KCl、CaCl2的存在增加了交换态Cd的含量,增加量为7%～122%[7];KH2PO4的存在,会引起交换态 Cd含量减少,减少量为 20%～46%;K2CO3的加入,同样使土壤中交换态Cd含量减少,减少量为5%～ 22%.

目前,土壤中金属元素有效性的评价方法主要有4种,包括化学浸提法、生物测定法、透析膜分析法和同位素稀释技术等.相对于其它测定方法,应用同位素示踪(稀释)技术不干扰离子在土壤多相成分之间的平衡,具有很高的灵敏度和准确度,研究土壤-植物系统中污染重金属或微量元素的可交换性及植物有效性时,相比其他分析手段能够提供更精确、更直接的信息,因而更具有优越性[8,9].本研究应用稳定同位素202Hg稀释技术,通过培养试验及改进的Tessier连续提取法,计算土壤同位素可交换态Hg含量(E值),探索盐渍化对外源汞在天津潮土中形态分布及有效性的影响.研究结果可以为污灌区土壤重金属汞的污染控制和生态风险评价提供理论依据和参考.

1 材料与方法

1.1 供试土壤

土壤样品采集自天津市郊东北方向李明庄的菜地表层潮土(0～20cm).该菜地距离天津三大排污河之一的北塘排污河约400m,污灌历史超过20a,污灌口位于菜地的西南角.土壤样品经自然风干后过2mm尼龙筛冷冻储存,基本理化性质分析参照中国土壤学会提供的分析方法[10],结果如下:pH为8.03,CaCO3含量为1.03g/kg,有机质含量为12.43g/kg,CEC为16.27cmol/kg,游离铁含量为8.71g/kg,无定形铁含量为 0.88g/kg,黏粒(＜0.002mm)含量为 191.05g/kg.受长期污灌的影响,供试土壤的Hg含量(0.601mg/kg)显著高于区域土壤Hg背景含量(0.073mg/kg),但未超过土壤环境质量二级标准(pH ＞ 7.5为 1.0mg/kg,GB 15618-1995[10]).盐分含量为 1.453g/kg(0.15%),按照盐土重量比划分标准[11],属于轻度盐渍化土壤.

1.2 盐处理样品制备

根据调查资料,天津污灌区内由于污灌带来的土壤盐渍化,阳离子以 Na+为主,阴离子以 Cl-和 SO42-为主[12],因此本研究考察的盐分种类为NaCl和Na2SO4.设置的盐度梯度为7个(按盐分种类单一添加),添加质量分数依次为 0%(CK)、0.2%、0.4%、0.6%、1%、2%和5%.称取供试土壤 50g,按照上述处理在土壤中分别添加对应盐分溶液 50mL,充分混匀在室温下稳定 90d,自然风干后过筛储藏,设置3次重复.制备结束后,采用IonPac AS11-HC分析柱及30mmol/L氢氧化钾溶液分离 Cl-及 SO42-,测定盐处理后土壤样品中Cl-和 SO42-含量(Dionex ICS-3000型离子色谱仪),结果见表1.

表1 不同盐处理后土壤中Cl-或SO42-含量(g/kg)Table 1 Content of Cl-or SO42-in soil samples under different salinity treatments (g/kg)

1.3 稳定富集同位素202Hg试剂

将10mg202Hg富集同位素(丰度 ＞ 98%,美国剑桥同位素实验室)用 2%(体积分数)稀硝酸(高纯,上海国药化学)稀释至1mg/L,作为Hg富集同位素试剂使用.

1.4 培养试验

培养试验在20cm × 15cm × 10cm塑料盒中进行,每盆 1.5kg土壤(风干土重).在培养后的不同盐度梯度的盐渍化土壤中,加入稳定富集同位素202Hg试剂并混匀,加入量为每盒1.5kg土对应0.15mg202Hg稳定富集同位素.所有处理按照80%土壤田间持水量统一加入去离子水(18.25MΩ·cm,美国MilliQ-Element公司),样品充分混匀后将塑料盒置于恒温恒湿培养箱中(湿度为 75%,温度为 20℃),塑料盒表面用透气薄膜覆盖并打孔,每天通过重量法补充去离子水.培养试验设定4个重复.

1.5 连续提取法测定土壤Hg的形态分布

培养4周后取样(根据预备实验,27d后潮土中 Hg形态分布接近于稳定).取样时取出约 50g的土壤,分为两部分,一部分迅速称重,105℃烘干后计算其水分含量,另一部分根据水分含量计算干土重量,测定土壤Hg的总量及形态.

土壤 Hg的总量按照标准方法 GB 17136-1997[13]测定.土壤Hg的形态按照Sladek等[14]提出的改进的Tessier连续分级提取方法进行测定,表 2为方法简述.使用原子荧光分光光度法测定(北京吉天,AFS 930)离心后上清液中Hg含量.

表2 测定Hg形态所用的改进的Tessier连续提取法Table 2 Scheme of sequential extraction procedures based upon a modified Tessier method

1.6 同位素比值RHg(202Hg/200Hg)测定

溶液中同位素比值RHg使用ICP-MS(7500c,美国安捷伦公司)进行测定(表 2).天然丰度50µg/L的Pb标准物质(208Pb/206Pb = 2.179,美国NIST公司)和 50µg/L的 Tl标准物质(GSB G6207090,205Tl/203Tl = 2.381,国家钢铁材料测试中心)作为质控指示剂,RTl(205Tl/203Tl)同时作为内标指示剂,校正202Hg/200Hg的质量歧视效应和信号漂移.影响 RHg的仪器参数如死时间、驻留时间等按照Begley等[15]及Huang等[16]的报道进行优化.

1.7 土壤Hg的E值计算

同位素可交换态Hg含量(E值)在不同的平衡时间Et按照下式计算[17]:

式中:M为样品(自然丰度)中待测Hg的原子质量, g/mol;ms为加入的稳定富集同位素202Hg试剂的质量,µg;As、Bs为待测样品Hg的参比元素200Hg和富集同位素202Hg在富集同位素试剂中的丰度;Ms为富集同位素试剂中202Hg的原子质量, g/mol;m为土壤样品的质量,g;A、B为土壤样品中待测Hg的参比元素200Hg和富集同位素202Hg的天然丰度;Rt为 t时刻测定的土壤悬浮液中的同位素比值202Hg/200Hg.在本研究中,t为27d.

1.8 统计方法

样品间RHg、E值及浓度差异采用单因素方差分析及 LSD法多重比较(ANOVA-LSD)进行分析.统计软件为 SPSS 20.0 for Windows(美国IBM 公司),制图软件为 Origin 9.0SR1(美国Origin公司).

2 结果

2.1 土壤Hg的形态分布

图1 加入外源202Hg后土壤Hg各形态含量分布Fig.1 Species distribution of Hg extrated with a modified Tessier scheme in soils

加入稳定同位素202Hg后,不同盐度处理土壤Hg各形态含量见图1.改进的tessier连续提取法提取的各形态Hg含量之和相对土壤总Hg含量(601µg/kg)的回收率仅为 63.3%～72.4%.在未添加盐分的对照土壤(CK)中,水溶态和交换态比例均低于 1%,碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态比例低于 2%,富里酸结合态与有机质结合态的比例分别为 7.89%和 6.37%,胡敏酸结合态比例为17.33%,残渣态比例最高,为64.68%.添加不同盐度梯度 NaCl处理后,随着土壤盐度的升高,Hg在各形态间含量分布出现显著差别(P ＜0.05,下同):水溶态、交换态、富里酸结合态含量大幅度上升,分别从对照的 2.38、4.03和 36.09,提高到 5% NaCl处理的 7.56、16.06和 66.52 µg/kg;铁锰氧化物结合态含量呈上升趋势,但幅度较小,从对照的5.53 µg/kg提高到5% NaCl处理的 6.47µg/kg;胡敏酸结合态含量显著下降,从对照的79.27 µg/kg降低到5% NaCl处理的47.29 µg/kg;碳酸盐结合态、有机质结合态和残渣态未出现显著变化.添加不同盐度梯度 Na2SO4处理后,随着土壤盐度的提高,各形态 Hg含量相对对照土壤均未出现显著性差别,基本保持稳定.

2.2 土壤同位素比值RHg的变化

图 2显示了加入稳定富集同位素后不同盐度梯度处理下土壤 Hg同位素比值 RHg的变化.培养结束后,在对照土壤(CK)中,碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机质结合态和残渣态的同位素比值RHg均小于2,分别为1.580、1.428、1.824和1.316.水溶态、交换态、富里酸结合态、胡敏酸结合态同位素比值RHg均大于3,分别为7.653、4.698、3.158和10.216.添加不同盐度梯度NaCl后,随着盐度的升高,水溶态、交换态、富里酸结合态、胡敏酸结合态同位素比值RHg与对照相比变化显著,其中水溶态、交换态和富里酸结合态同位素比值RHg在5% NaCl处理下相比对照分别上升了约48%、63%和67%,胡敏酸结合态的同位素比值 RHg为 4.826,相比对照降低了 53%.碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机质结合态、残渣态同位素比值RHg与对照相比没有显著性差别.可以看出,随着土壤中NaCl盐度的增长,加入的外源示踪剂202Hg较多维持在水溶态、交换态和富里酸结合态,较少向其他形态转变.

图2 加入外源202Hg后土壤同位素比值RHg的变化情况Fig.2 Comparison of isotope ratios RHg(202Hg/200Hg) in different Hg fractions extracted with a modified Tessier scheme after spiked with the isotopically enriched202Hg tracer.

2.3 土壤同位素可交换态Hg含量(E值)

根据公式1计算的土壤Hg的E值见表3. NaCl处理下,随着盐度梯度的上升,E值含量呈现升高趋势,5% NaCl处理的土壤Hg的E值相比对照提高了51%,占全量的比例约40%.Na2SO4处理下,各盐度梯度土壤Hg的E值无显著性差别.

表3 不同处理土壤Hg的E值Table 3 E-value for soils after different treatments

3 讨论

土壤汞的赋存形态影响其生物有效性及在食物链中的传递.连续提取法(相对于单一提取法)对土壤重金属的提取过程相似于自然界状况下受天然和人为原因影响引起的电解质淋滤过程,虽然存在着选择性差和再吸收或再分配的现象(要获得高的选择性就会导致更严重的再吸附现象),但在Hg赋存形态分析中,可以系统性地研究不同环境条件下 Hg的迁移性或可释放性,能提供更全面的信息用以判断其危害性及潜在危害性[18].在各种连续提取法中,改进的 Tessier连续提取法可靠性和准确度较高,且可重复性较强[14].由于在连续提取体系中,尚未有可靠的标准物质可供使用,因此用连续提取法获得各形态重金属含量之和相对土壤中重金属总量的回收率常被用来检验连续提取方法的精确度和准确度.Hg在土壤中含量较低,且存在记忆效应,形态测定难度较大,另一方面,在连续提取及测定过程中不可避免出现挥发现象,造成连续提取法普遍性的回收率偏低[19-20].在本研究中,连续提取法获得的各形态Hg含量之和相对土壤总Hg含量的回收率仅为65%左右.从图2中可以看出,与对照相比,不同盐度梯度 NaCl处理的土壤各形态同位素比值 RHg发生显著变化.从同位素比值 RHg的改变程度上,可以清晰的看到外源示踪202Hg的分布趋势,是一种更直观和直接的分析测定方法,尤其是当Hg浓度极低的情况下(例如水溶态)的情况下,同位素比值的变化比直接浓度变化更精确更显著,是一种更敏感且更具有选择性的手段[21].

从同位素比值 RHg的分析结果并结合连续提取浓度变化的结果来看,外源202Hg进入NaCl处理的土壤后,变化最为显著的形态集中在交换态(含水溶态)、胡敏酸结合态和富里酸结合态,对碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机质结合态、残渣态的影响较小.已有研究表明[22-23],在污染土壤中,有机质中的腐殖质物质是对外源Hg2+固持能力最强的部分.固定 Hg的腐殖物质分为硫醇组(R-SH)、双硫组(R-SS-R)双硫醇组(R-SSH),对应的Hg形态划分为富里酸结合态与胡敏酸结合态,两者之和统称为腐植酸结合态.其中富里酸结合态Hg与富里酸中的功能组通过电荷力相结合,溶于水具有较强的迁移性和活性,属于对植物的有效态.而胡敏酸结合态 Hg与胡敏酸中的功能组通过共价键形成了螯合物,在水中溶解性较差,生物有效性很弱[24].在对照土壤(CK)中,腐植酸结合态Hg含量所占的比例约为25%,其中胡敏酸结合态的含量是富里酸结合态的约2.5倍,因此总体而言,在对照土壤中,腐殖酸结合态 Hg仍然属于对生物有效性相对较低的形态.而在NaCl处理的土壤中,随着NaCl盐度梯度的上升,腐植酸结合态 Hg所占比例有所降低,其中胡敏酸结合态含量逐步下降,富里酸结合态含量相应上升,在5% NaCl处理土壤中,腐植酸结合态含量所占比例为23%,其中富里酸结合态Hg含量约为胡敏酸结合态含量的 1.4倍,腐植酸结合态 Hg的生物有效性大幅度提高.同位素可交换态土壤Hg含量(E值)包括土壤溶液中的离子、吸附态离子及土壤固相表面晶格边缘固定的离子,较好的表征了生物有效性,在本研究中,E值(表3)与Cl-含量(表1)呈现显著的正相关关系,取对数后的一元回归方程为 lny = 0.0961lnx + 4.895(x为Cl-1含量,y为E值,n = 7,R2= 0.918).因此,高浓度的 NaCl环境可能会增加汞释放趋势和作物吸收风险.Na+在土壤溶液体系中,会与Hg2+竞争土壤吸附位点,使得一部分 Hg2+被 Na+所替代,水溶态及交换态等活性态比例上升.另一方面,Cl-对于 Hg(II)而言是最易移动和常见的结合剂,与 Hg(II)之间存在强烈的络合作用,可形成HgCl20及 HgCl3-等络合离子,使带负电荷的腐殖物质和粘土矿物胶体对汞的专性吸附作用显著降低,进而使土壤对 Hg(II)的固持量及吸附速率迅速下降[25].这与本研究中添加 NaCl处理的土壤Hg的E值含量上升的现象相吻合.

在本研究中,Na2SO4处理的土壤与对照相比Hg形态分布差异不显著.研究表明[26-27],土壤与Hg2+和 SO42-之间都有较强的专性吸附作用,而SO42-和 Hg2+之间的络合作用较弱,可能导致HgSO4络合物的解离,从而使得SO42-的加入对土壤吸附 Hg不会产生显著影响.Kim等[28]研究表明,当溶液中的SO42-的浓度从0～1mol/L变化时,溶液中Hg2+始终是以水解的Hg(OH)2占主导部分,易于与土壤进行吸附.与之相比,SO42-与 Hg2+则结合得非常少,对Hg2+在土壤中的吸附量影响较小.这与本实验结果也是一致的.在其他研究中,Na2SO4对其他重金属形态影响的报道并不统一,有认为可以降低重金属(主要是Cd和Pb)的有效性,如梁佩玉等[29]、刘平[30]、Karimian[31]等;有认为可以提高有效态含量的报道,如 Weggler-Beaton[32]、Mclaughlin[33]等;也有在实验中效果并不显著的报道,如丁能飞[34]、王祖伟[35]等.这说明,在体系中加入 SO42-,其作用受其他环境因素的影响较大,其对土壤重金属有效性的影响需要具体分析.

从图2还可以看出,残渣态的同位素比值RHg在各个处理间未出现显著变化,这与 Hg含量形态分析的结果相一致(图1).残渣态Hg在土壤中被粘土矿物的晶格所固定,可移动性及对生物的可给性最差,被认为是非活性态.从结果可以看出,在短期培养的时间范围内,外源Hg2+较难进入土壤粘土矿物的晶格中,因此含量基本保持稳定.

4 结论

4.1 利用稳定同位素202Hg稀释技术通过同位素比值的变化及同位素可交换态含量 E值进行Hg形态分析,是更为直观和精确的分析手段,其应用范围有望进一步拓展.

4.2 外源202Hg进入NaCl处理的土壤后,同位素比值 RHg变化最为显著的形态集中在交换态(含水溶态)、胡敏酸结合态和富里酸结合态,对碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机质结合态、残渣态的影响较小,其中交换态、富里酸结合态的同位素比值 RHg大幅度上升,富里酸结合态含量显著下降.Na2SO4处理的土壤各形态Hg的同位素比值与对照土壤相比均未出现显著性差别,基本保持稳定.

4.3 土壤Hg同位素可交换态含量E值与Cl-含量呈现显著的正相关关系,取对数后的一元回归方程为lny = 0.0961lnx + 4.895.NaCl对外源Hg在土壤中形态分布有显著影响,土壤的盐渍化趋势会使汞污染和作物吸收风险更趋严重.

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A simulation study on the effect of salinity on the fractions distribution of exogenous mercury in the wastewater-irrigated area of Tianjin City.

ZHENG Shun-an1,2*, HAN Yun-lei3, LI Xiao-hua1, XUE Ying-hao1, DUAN Qing-hong1, ZHENG Xiang-qun2(1.Rural Energy & Environment Agency, Ministry of Agriculture, Beijing 100125, China；2.Agro-Environmental Protection Institute, Ministry of Agriculture, Tianjin 300191, China；3.Chinese Association of Agricultural Science Society, Beijing 100125, China). China Environmental Science, 2017,37(5)：1858～1865

This study was designed to pinpoint the effect of salinity (NaCl and Na2SO4, add at salinity levels of 0～5%, respectively) on the species distribution of exogenous Hg (II) in wastewater-irrigated areas of Tianjin City. The fractions distribution of mercury in the studied fluvo-aquic soils were investigated by a modified Tessier scheme of sequential extraction procedures (SEPs), which detected with a quantitative analytical method and an isotopic202Hg labeling method, respectively. Furthermore, the pools of isotopically exchangeable Hg (E-value) in soils which used as indictor of content of soil available Hg were also calculated based on the isotope ratios of RHg(202Hg/200Hg). It was showed that after amendments of exogenous202Hg in salt-amended soils, isotope ratios of RHg(202Hg/200Hg) significantly varied in exchangeable (including water-soluble), fulvic acid and humic acid fractions, while barely changed in the fractions of carbonate, Fe/Mn oxides, organic, and residual species. It was also found that by comparison of the control without salt amendment, NaCl spiked to soils resulted in the more movement of exogenous202Hg toward more instable fractions, including water exchangeable and fulvic acid fractions, while the distribution of exogenous Hg speciation in soils was not significantly influenced by Na2SO4. The content of isotopic exchangeable fraction (E-value) in 5% NaCl-amended soil increased by 51% compared with that in the control soil. E-value as a function of Cl-1content in soil could be simulated by linear model (lnE = 0.0961lnCl + 4.895, n = 7, R2= 0.918). The study manifested that NaCl can significantly increase migration of Hg(II) in the soil irrigated with wastewater, which may enhance Hg(II) bioavailability in the soil and cause a hazard to surface water. Especially, it will be harmful to human body through the food chain.

the wastewater-irrigated area；mercury；soils；the fractions distribution；salinity

X53

A

1000-6923(2017)05-1858-08

郑顺安(1981-),男,安徽合肥人,高级工程师,博士,主要从事产地环境监测与评价、农田土壤重金属污染防治等研究.论文30余篇.

2016-09-23

国家自然科学基金资助项目(41203084,41371463);国家水体污染控制与治理科技重大专项(2015zx07103-007);国家重点研发计划(2016YFD0201306)

* 责任作者, 高级工程师, zhengshunan1234@163.com