二次有机气溶胶相态的研究现状与展望

刘玥晨,吴志军,胡 敏 (北京大学环境科学与工程学院,环境模拟与污染控制国家重点联合实验室,北京100871)

二次有机气溶胶相态的研究现状与展望

刘玥晨,吴志军*,胡 敏 (北京大学环境科学与工程学院,环境模拟与污染控制国家重点联合实验室,北京100871)

总结了国内外对二次有机气溶胶(SOA)相态的研究进展,结果显示不同条件下SOA可能是固态、不定形态、液态.固态和不定形态SOA的体相扩散系数远低于液态SOA,从而阻碍SOA的物质传输和化学转化等物理化学过程.目前,SOA相态的研究主要集中在有限体系,例如α-蒎烯、异戊二烯、甲苯等挥发性有机物为前体物产生的SOA,缺乏实际大气SOA的相态信息.此外,对无机盐影响SOA相态的认识也十分有限.本文提出重污染形成过程中,相态可能是二次颗粒物快速增长、转化的重要影响因素之一.因此,结合外场观测、实验室研究以及多层动力学模型研究重污染形成过程中SOA的相态及其对关键反应活性气体的吸附、传输等影响机制,有助于深入理解我国复合大气污染条件下二次颗粒物的生成转化机制.

二次有机气溶胶(SOA)；相态；粘度；扩散系数

二次有机气溶胶(SOA)在大气颗粒物中的占比可达 20%～90%[1].在我国,碳质气溶胶占PM2.5比值平均为 30%,城市地区远高于其它地区[2].以北京为例, SOA的背景浓度约为2µg/m3,二次有机碳对大气总有机碳的贡献占比为20%～50%[3].SOA对区域空气质量和全球气候的影响十分显著[4].但目前对SOA生成机制和环境效应的认识仍然十分有限.相态作为 SOA的一个重要性质,与 SOA生成机制和环境行为密切相关.

因此,针对 SOA相态的研究有助于推进对SOA生成机制的深入理解[5].

物质存在时的物理状态称为相态[6].根据粘度可以将颗粒物分为液态(粘度＜102Pa⋅s)、半固态(102～1012Pa⋅s)和固态(＞1012Pa⋅s).目前在大气模型中SOA被普遍认为是一种低粘度的液态颗粒物,它能与周围的气体达到平衡且在时间尺度上没有冷凝相的扩散限制[7-9].然而,有研究指出SOA 的相态并不能简单的假定为液态[1,9-10],而可能是其他相态[11].

水作为颗粒物的塑化剂[12],可以改变颗粒物的相态与表面结构[13].因此,在低相对湿度(RH)下,SOA可能以固态形式存在,随着 RH增加SOA可以成为类似“蜂蜜”状胶体,RH继续增加SOA成为液态[14].不同相态会直接影响气态分子在SOA界面和体相传输、半挥发性物质的气-粒平衡和SOA表界面化学反应[15]等过程,是决定多相反应速率的关键因素之一[16-17].因此精确表征SOA相态以及深入理解相态对气态分子吸附和散逸的影响是弄清SOA表面和体相反应的基础.

本文针对SOA相态的测量技术手段和目前的主要研究成果进行归纳和总结,并对未来SOA相态测量与研究进行展望.

1 SOA相态的研究进展

1.1 相态测量的技术手段

SOA相态的测量技术主要基于颗粒物撞击器原理,通过测定计算 SOA的弹跳系数(BF),推断SOA相态.颗粒物撞击器的主要原理(图1):颗粒物的质量远大于气体分子,当气流以一定的速度流动时,遇到障碍物,气流中质量较大的颗粒物由于惯性保持原有运动状态从而与障碍物发生碰撞,其余颗粒物则随气体改变流动方向,绕过障碍物继续运动.研究发现碰撞发生后并非所有的颗粒物都会粘附于障碍物表面,当颗粒物的动能足以克服颗粒物与障碍物之间的粘附力时,颗粒物会发生弹跳再次回到气流当中随之流动.这一现象过去被看作是难以攻克的系统误差,例如,在测定颗粒物的质量粒径分布谱时,撞击板上的颗粒物质量会由于弹跳现象产生误差[18-19].近年来有研究发现颗粒物的弹跳与其相态密切相关[11].固态颗粒物在发生碰撞时产生的粘附力远小于液态颗粒物,因此固态颗粒物的弹跳更为明显.基于该现象,假定在颗粒物撞击器中,固态颗粒物发生弹跳,而液态颗粒物直接粘附在撞击板上[11,20-23].

图1 颗粒物撞击器原理Fig.1 A schematic diagram of an impactor

测定颗粒物相态的撞击器主要有两种 ,分别是电气低压撞击器(ELPI)和三通道颗粒物相态测定仪.其中由芬兰坦佩雷理工大学 Saukko等[20,22]改进使用的 ELPI是第一台用于测定颗粒物相态的仪器.该仪器可用于区分物质的固态、不定形态和液态.但其内部存在较大的压力降,导致设定的空气动力学切割粒径与实际数值可能存在较大偏差;此外,撞击器上级的压力远低于实际大气,因此它能达到的最大相对湿度(RH)仅为 66%.颗粒物与撞击板碰撞时的粘附力与RH密切相关,因此它在RH的控制方面并不能完全满足研究需要.相比之下,哈佛大学Bateman等[21]设计的三通道颗粒物相态测定仪避免了撞击器的上级压力降,使其压力接近于实际大气,在一定程度上保证了实际切割粒径与设定值一致,并且RH最高可达100%.此外,三通道颗粒物相态测定仪通过并联平行测量,提高了颗粒物弹跳系数的测量准确度和精度.该系统可进行在线连续测定,时间分辨率为 1s.但三通道颗粒物相态测定仪为单级撞击器,因此只能单次测定单一粒径范围内的颗粒物相态.总而言之,目前这些仪器能够进行颗粒物相态的离线和在线测定,但它们仍需要不断的发展以满足各种研究的需要.

1.2 国际上相态的研究进展

表1总结了目前国际上针对SOA相态的主要研究体系、重要发现、以及相应的研究小组.下面对表中总结的内容从相态的确定、物质扩散、模型模拟3个方面进行讨论.

1.2.1 相态的确定 芬兰坦佩雷理工大学Virtanen等[11]通过分析植物源挥发性有机物氧化生成的SOA的弹跳系数发现,与现有模型假设SOA为液态不同,此类 SOA为无定形态.此后,Cappa[24]、Vaden[25]和Pajunoja等[26]也相继给出相同的结论.2012年,Saukko等[22]研究发现自然(如异戊二烯、α-蒎烯和长叶烯)或人为排放挥发性有机物(VOC)(如萘和正十七烷)生成的SOA为不定形态或半固态;无机盐(如硫酸盐)会使 SOA更容易以液态存在;SOA相态与氧碳比(O/C)无关,但与 VOC气态前体物的摩尔质量存在一定关联.同样的,Mikhailov等[27]研究发现许多有机物质,例如羧酸、碳水化合物和蛋白质,在RH降低过程中最终往往形成不定形态颗粒物,而非固态.德国马普所Shiraiwa等[28]对蛋白质颗粒物的研究发现,随着 RH的增加颗粒物由固态转变为半固态.Cheng等[29]在对短链聚苯乙烯生成的颗粒物进行研究后发现粒径小于 20nm的SOA在室温下一般为液态.SOA形成时的环境大气 RH对其相态也存在一定的影响,例如,Kidd等[12]发现,SOA生成时的RH越高,颗粒物粘度越低,羧酸含量增加而相对分子质量高的化合物减少;而在干燥条件下生成的SOA,即使随后RH大幅上升,仍能保持固态.此外,Song等[30]发现随着RH的上升,无机相-有机相混合体系以及部分纯有机相 SOA(例如:柠檬烯、石竹烯等)会发生液相-液相分离(LLPS)现象,即SOA形成两层液相,内部为富水液相核,外部为富有机相液相层. Saukko等[22]指出,LLPS现象发生后,内部的液相核可能始终保持液态,并增加 SOA的吸水能力,而外部的富有机物液相层的相态则随着外部条件的改变,可能以液态、半固态或固态存在.

目前针对实际大气颗粒物,尤其是针对SOA 相态测量的结果仍然很少.Virtanen等[11]对北欧森林大气中颗粒物的研究表明至少在成核的几个小时内颗粒物为固态.而哈佛大学Bateman等[31]对粒径小于1µm的亚马逊雨林大气中颗粒物相态的测定结果表明,亚微米颗粒物在雨季和旱季基本呈现液态,与Virtanen等[11]在北欧森林地区测定的结果不同.由于化学组成和RH均会影响有机颗粒物相态,因此这一差异可能是由北欧森林和亚马逊森林颗粒物化学组成不同造成的.

结合上述实验室生成和实际大气SOA相态的测定结果,SOA不能简单的定义为低粘度的液态颗粒物,其相态与RH密切相关.多数情况下,低RH时SOA一般呈现固态,随着RH的增加, SOA可以呈现不定形态或半固态,达到一定RH条件后,SOA可能成为液态颗粒物.SOA化学组分也对其相态有一定的影响,尤其当 SOA中混合无机盐后会使 SOA偏向于液态.总而言之, SOA的相态呈现多种形式,需要更深入的研究对其进行探讨.

1.2.2 物质扩散 颗粒物与气态分子之间,以及颗粒物内部均存在物质的吸附、散逸和化学转化,而相态对这些过程的影响十分显著.早在2007年就有研究发现水分子由表面传输至体相的扩散速率在固体颗粒物中远高于不定形态颗粒物,因此固体颗粒物更容易被活化,同时由于颗粒物体相化学物质的传输和扩散是颗粒物化学反应的决速步骤,不定形态颗粒物的粘稠性会使颗粒物的化学反应在一定程度上被阻碍[32-33].之后, Murray[34]、Mikhailov[27]和Koop[35]等均发现,水分子在粘稠颗粒物体相中的扩散速率会极大地降低甚至可被完全抑制,特别是在低温条件下,这一现象更加显著.另一方面,德国马普所Shiraiwa等[16]发现由于蛋白质颗粒物相态的变化导致在RH从20%增加至100%时,臭氧的扩散系数由 10−10cm2/s增加为 10−5cm2/s.Mikhailov等[27]对核壳 SOA的研究发现固态或不定形态二次有机物包裹层会降低分子扩散系数,影响SOA云凝结核和冰核活性,以及化学转化和老化过程.英属哥伦比亚大学研究小组从颗粒物粘度的角度分析发现SOA在RH≤30%时有机分子的气-粒交换只发生在颗粒物表面,随着相对湿度从30%升高至90%,大气氧化剂(如O3)在SOA中散逸速度增加了 5个数量级[14].此外,芬兰坦佩雷理工大学 Virtanen等[11]的研究发现不定形态可以影响颗粒物中半挥发性物质的气-粒平衡,降低非均相化学的反应速率.因此,在低相对湿度下固态颗粒上的化学反应受表面限制,即非均相反应只能发生在颗粒物表面,而在高相对湿度下液态颗粒物的化学反应可以发生在体相[15-16].Ye等[36]的最新研究也支持了这一观点.他们通过实验发现,当RH增加至40%后,体相扩散不再是 SOA非均相化学反应的决速步骤,因此一般在高RH的环境下,大气中SOA的体相扩散不会受到限制.这一现象可能与SOA在高RH时相态发生转变有关.总而言之,物质在固态、半固态或不定形态SOA体相中的扩散可能会受到抑制,从而对SOA的物质传输、化学转化和老化过程等造成显著影响.

表1 SOA相态国际研究进展Table 1 Progress in SOA phase state in the world

续表1

1.2.3 模型模拟 如前文所述,物质传输、扩散和转化过程会在SOA的表面和体相发生,为了对这些过程进行模拟,Pöschl等[42]在电阻模型的基础上建立了PRA动力学模型,提出了双表层概念和通用速率方程,打破了传统电阻模型存在的诸多限值条件(例如 SOA均相混合,所含的惰性化学种类有限等).之后,在 PRA 模型的基础上, Shiraiwa等[41]建立了多层动力学模型KM-GAP,该模型也将SOA进行分层以研究其中的物理化学过程,但不同的是,KM-GAP对SOA的分层更加精细,分别为吸附层、亚稳态表层、近表层和多层体相层,其中吸附层和亚稳态表层均为单分子层,其厚度等于半挥发性有机物分子的平均有效直径,同时SOA周围的大气层则被分为气相层和SOA近表面气相层.KM-GAP可对SOA的气相扩散、气-粒交界面传输(可逆吸附)、表层化学反应、表面-体相传输、体相扩散和体相化学反应过程进行模拟.

低扩散系数是高粘度或半固态物质的特征.利用 KM-GAP模型,Shiraiwa等[41]针对相态对SOA的物质传输过程的影响进行了研究.结果显示,固态和半固态SOA中有机物被大气光化学氧化物降解的过程受到了极大地抑制,该结果与前人实验结果一致[32-33].不同体相扩散系数的敏感性研究结果表明SOA相态与SOA的化学转化和老化过程密切相关[41].

综上所述,作为反应载体的大气颗粒物,其相态和微观尺度下的表面物理和化学性质与分子吸附、扩散以及化学过程密切相关.相关国际研究指出,对SOA相态的深入研究可能会改变对颗粒物二次转化过程的传统认识,进而推进对二次颗粒物生成机制的理解.SOA是极其复杂的体系,面对如此复杂的研究对象,现阶段亟需多学科的有效结合,引入新的技术手段.目前极少数几个国际研究小组,包括芬兰坦佩雷理工大学 Virtanen小组、哈佛大学 Martin小组、英属哥伦比亚大学Bertrama小组、马普所Pöschl小组等[42],近期在该领域开展了相应工作,其研究主要集中在有限的颗粒物类型,包括蛋白质、蒎烯臭氧氧化产物的相态表征及其对反应活性气体的吸附和扩散的影响机制,缺乏实际大气SOA相态及其与无机盐离子、表面活性物质的相互作用机制研究.

1.3 我国研究进展

我国区域性大气污染日益严峻,对人类健康、经济发展以及区域气候产生显著影响,已经成为我国目前面临的重要环境问题[43].高浓度的二次颗粒物是造成区域性大气污染的一个重要因素[44-45].研究发现气相或液相化学反应机制无法解释目前所观测到的高浓度二次颗粒物快速生成和增长,而大气颗粒物的非均相转化过程可能在重度污染形成中起到重要作用[46-49].如前所述,SOA作为反应载体,其相态、表面性质可直接影响非均相反应等多种化学过程.重污染形成过程中,SOA相态和表面性质可能是二次颗粒物快速增长、转化的重要因素之一.因此,研究细粒子爆发性增长过程中SOA的相态、化学与表面性质及其对关键反应活性气体的吸附、传输等影响机制对深入理解我国复合大气污染条件下二次颗粒物爆发生成与增长机制极其重要.

目前我国对颗粒物相态,尤其是对SOA相态的研究十分薄弱,现有工作大多集中在颗粒物吸湿活化的宏观研究.例如,在北京[50]、上海[51]、珠三角[52]、华北地区[53-54]等地开展了颗粒物吸湿活化的外场观测及其含水量的估算[55];也开展了实验室研究[56-57].尽管SOA相态与其吸湿性、含水量密切相关,但吸湿性并不能反映相态的真实信息.由此可见,目前我国尚缺乏表征大气复合污染条件下SOA相态的关键参数,亟需开展相关研究获取SOA相态信息.

在我国大气复合污染中同时存在高浓度的一次排放和二次转化的气态及颗粒污染物, 这为SOA表面非均相反应提供了充足的反应物[58].已有研究表明以SOA作为反应载体的多相化学过程的重要性,但由于缺乏SOA相态的相关信息,目前模型模拟只能假定SOA为液态[7-9].同时,观测已经发现我国SOA中含有大量的表面活性物质(类腐殖质 HULIS)[59-60],这类表面活性物质可以改变SOA吸水机制,进而改变SOA含水量和相态,而目前仍缺乏表面活性物质-水-相态的相互作用机制的认识.

如上所述,SOA相态和表面性质对其表面或体相的化学过程影响十分显著,而目前仍缺乏描述大气复合污染条件下SOA作为反应载体的特征参数及其对关键反应活性气体二次转化的影响机制,阻碍了深入理解复合大气污染条件下SOA快速增长过程和机理.此外,无机盐的存在可能会对 SOA的相态造成较大影响[38],而含有大量无机盐成分恰恰是我国重污染过程中二次颗粒物化学组分的主要特征.因此,有必要在我国大气复合污染条件下开展相关研究,为深入研究我国霾形成机制提供必要信息.

2 研究展望

当前我国大气复合污染严重,SOA相态的关键参数却极为缺乏.结合我国复杂的大气污染过程,未来SOA相态关注的主要科学问题应该包括:①不同大气污染条件下SOA相态是什么？②相态在大气颗粒物污染中是否为关键因素？③无机盐对SOA相态的影响如何？④相态对SOA的气态分子摄取系数及多相化学反应速率的影响程度和机制如何？针对以上问题,为全面了解我国实际大气环境中不同污染情况下SOA的相态及其环境效应,未来相关研究应结合外场宏观测量、微观光谱测量和理论化学模拟,以精确表征SOA相态、表界面结构及其微观吸附过程,并量化其对大气中关键气态前体物分子吸附和散逸的影响.从微观机制入手理解气-粒作用机制,为模型模拟多相化学过程提供关键参数,促进对二次颗粒物形成机制及增长机制的深入理解.

3 结论

3.1 当前 SOA相态的测量技术一般基于颗粒物撞击器原理,通过测定弹跳系数推断SOA相态.主要的测量仪器包括ELPI和三通道颗粒物相态测定仪.

3.2 SOA作为反应载体,其相态对其表面或体相的化学过程影响十分显著.近年来,国际上已经展开的 SOA相态实验室研究和外场观测均表明,SOA的物质形态并不是单一的以液态,还可能以固态、半固态或不定形态等存在.当SOA为固态、半固态或不定形态时,其体相中物质传输和化学转化等物理化学过程均会受到不同程度的抑制.然而,目前,这些研究均主要集中有限的有机体系,针对无机盐影响SOA相态的研究不足.此外,目前国际上仅有两次二次颗粒物相态外场观测,因此增加SOA相态外场测量频次必不可少,同时SOA相态的测量技术手段也仍需优化.

参考文献：

[1] Hallquist M,Wenger J,Baltensperger U, et al. The formation, properties and impact of secondary organic aerosol: current and emerging issues [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2009, 9(14):5155-5236.

[2] Zheng J, Hu M, Peng J, et al. Spatial distributions and chemical properties of PM2.5based on 21 field campaigns at 17sites in China [J]. Chemosphere, 2016,159:480.

[3] Guo S, Hu M, Guo Q, et al. Primary Sources and Secondary Formation of Organic Aerosols in Beijing, China [J]. Environmental science & technology, 2012,46(18):9846-9853.

[4] Chang I C. The Physical Science Basis. Working Group I Contribution to the Fourth Assessment Report of the IPCC [R]. 2007.

[5] Koop T, Bookhold J, Shiraiwa M, et al. Glass transition and phase state of organic compounds: dependency on molecular properties and implications for secondary organic aerosols in the atmosphere [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2011,13(43):19238-19255.

[6] Martin S T. Phase Transitions of Aqueous Atmospheric Particles [J]. Chemical Reviews, 2000,100(9):3403-3454.

[7] Kidd C, Perraud V, Wingen L M, et al. Integrating phase and composition of secondary organic aerosol from the ozonolysis of α-pinene [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2014,111(21):7552-7557.

[8] Donahue N M, Robinson A L, Stanier C O, et al. Coupled Partitioning, Dilution, and Chemical Aging of Semivolatile Organics [J]. Environmental science & technology, 2006,40(8): 2635-2643.

[9] Pankow J F. An absorption model of gas/particle partitioning of organic compounds in the atmosphere [J]. Atmospheric Environment, 1994,28(2):185-188.

[10] Jimenez J, Canagaratna M, Donahue N, et al. Evolution of organic aerosols in the atmosphere [J]. Science, 2009,326(5959): 1525-1529.

[11] Virtanen A, Joutsensaari J, Koop T, et al. An amorphous solid state of biogenic secondary organic aerosol particles [J]. Nature, 2010,467(7317):824-827.

[12] Kidd C, Perraud V, Wingen L M, et al. Integrating phase and composition of secondary organic aerosol from the ozonolysis of α-pinene [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2014,111(21):7552-7557.

[13] Shrestha M, Zhang Y, Upshur M A, et al. On surface order and disorder of α-pinene-derived secondary organic material [J]. The Journal of Physical Chemistry. A, 2015,119(19):4609-4617.

[14] Renbaum-Wolff L, Grayson J W, Bateman A P, et al. Viscosity of α-pinene secondary organic material and implications for particle growth and reactivity [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2013,110(20):8014-8019.

[15] Maria S F, Russell L M, Gilles M K, et al. Organic Aerosol Growth Mechanisms and Their Climate-Forcing Implications [J]. Science, 2004,306(5703):1921-1924.

[16] Shiraiwa M, Ammann M, Koop T, et al. Gas uptake and chemical aging of semisolid organic aerosol particles [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2011,108(27):11003-11008.

[17] George I J, Abbatt J P D. Heterogeneous oxidation of atmospheric aerosol particles by gas-phase radicals [J]. Nature Chemistry, 2010,2(9):713-722.

[18] Dzubay T G, Hines L E, Stevens R K. Particle bounce errors in cascade impactors [J]. Atmospheric Environment (1967), 1976, 10(3):229-234.

[19] Markowski G R. Reducing blowoff in cascade impactor measurements [J]. Aerosol Science and Technology, 1984,3(4): 431-439.

[20] Saukko E, Kuuluvainen H, Virtanen A. Amethod to resolve the phase state of aerosol particles [J]. Atmospheric Measurements and Technology, 2012,5(1):259-265.

[21] Bateman A P, Belassein H, and Martin S T. Impactor Apparatus for the Study of Particle Rebound: Relative Humidity and Capillary Forces [J]. Aerosol Science and Technology, 2014,48(1): 42-52.

[22] Saukko E, Lambe A T, Massoli P, et al. Humidity-dependent phase state of SOA particles from biogenic and anthropogenic precursors [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012,12(16): 7517-7529.

[23] Hinds W C. Aerosol Technology: Properties, Behavior, and Measurement of Airborne Particles, 2nd Edition [B]. 2012.

[24] Cappa C D, Wilson K R. Evolution of organic aerosol mass spectra upon heating: implications for OA phase and partitioning behavior [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2011,11(5): 1895-1911.

[25] Vaden T D, Imre D, Beránek J, et al. Evaporation kinetics and phase of laboratory and ambient secondary organic aerosol [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2011,108(6): 2190-2195.

[26] Pajunoja A, Lambe A T, Hakala J, et al. Adsorptive uptake of water by semisolid secondary organic aerosols [J]. Geophysical Research Letters, 2015,42(8):2015GL063142.

[27] Mikhailov E, Vlasenko S, Martin S T, et al. Amorphous and crystalline aerosol particles interacting with water vapor: conceptual framework and experimental evidence for restructuring, phase transitions and kinetic limitations [J].Atmospheric Chemistry and Physics, 2009,9(24):9491-9522.

[28] Shiraiwa M, Ammann M, Koop T, et al. Gas uptake and chemical aging of semisolid organic aerosol particles [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2011,108(27):11003-11008.

[29] Cheng Y, Su H, Koop T, et al. Size dependence of phase transitions in aerosol nanoparticles [J]. Nature Communications, 2015,6:5923.

[30] Song M, Marcolli C, Krieger U K, et al. Liquid-liquid phase separation in aerosol particles:Dependence on O:C, organic functionalities, and compositional complexity [J]. Geophysical Research Letters, 2012,39(39):677.

[31] Bateman A P, Gong Z, Liu P, et al. Sub-micrometre particulate matter is primarily in liquid form over Amazon rainforest [J]. Nature Geoscience, 2016,9(1):34-37.

[32] Zahardis J, Petrucci G A. The oleic acid-ozone heterogeneous reaction system: products, kinetics, secondary chemistry, and atmospheric implications of a model system & ndash; a review [J]. Atmoshepric Chemistry Physics, 2007,7(5):1237-1274.

[33] Zobrist B, Marcolli C, Pedernera D A. Do atmospheric aerosols form glasses? [J]. Atmoshepric Chemistry Physics, 8(17):5221-5244.

[34] Murray B J. Inhibition of ice crystallisation in highly viscous aqueous organic acid droplets [J]. Atmoshepric Chemistry and Physics, 2008,8(17):5423-5433.

[35] Koop T, Bookhold J, Shiraiwa M, et al. Glass transition and phase state of organic compounds: dependency on molecular properties and implications for secondary organic aerosols in the atmosphere [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2011,13(43):19238-19255.

[36] Ye Q, Robinson E S, Ding X, et al. Mixing of secondary organic aerosols versus relative humidity [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2016,113(45).

[37] Bateman A P, Bertram A K, Martin S T. Hygroscopic influence on the semisolid-to-liquid transition of secondary organic materials [J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2015,119(19): 4386-4395.

[38] Saukko E, Zorn S, Kuwata M, et al. Phase State and Deliquescence Hysteresis of Ammonium-Sulfate-Seeded Secondary Organic Aerosol [J]. Aerosol Science and Technology, 2015,49(7):531-537.

[39] Renbaum-Wolff L, Grayson J W, Bateman A P, et al. Viscosity of α-pinene secondary organic material and implications for particle growth and reactivity [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2013,110(20):8014-8019.

[40] Slade J H, Knopf D A. Multiphase OH oxidation kinetics of organic aerosol: The role of particle phase state and relative humidity [J]. Geophysical Research Letters, 2014,41(14):5297-5306.

[41] Shiraiwa M, Pfrang C, Koop T. Kinetic multi-layer model of gas-particle interactions in aerosols and clouds (KM-GAP): linking condensation, evaporation and chemical reactions of organics, oxidants and water [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012,12(5):2777-2794.

[42] Pöschl U, Rudich Y, Ammann M. Kinetic model framework for aerosol and cloud surface chemistry and gas-particle interactions – Part 1: General equations, parameters, and terminology [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2007,7(23):5989-6023.

[43] 贺 泓,王新明,王自发,等.大气灰霾追因与控制 [J]. 中国科学院院刊, 2013,3:344-352.

[44] Huang R J, Zhang Y, Bozzetti C, et al. High secondary aerosol contribution to particulate pollution during haze events in China [J]. Nature, 2014,514(7521):218-222.

[45] Guo S, Hu M, Zamora M L, et al. Elucidating severe urban haze formation in China [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2014,111(49):17373-17378.

[46] Zheng B, Zhang Q, Zhang Y, et al. Heterogeneous chemistry: a mechanism missing in current models to explain secondary inorganic aerosol formation during the January 2013 haze episode in North China [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015, 15(4):2031-2049.

[47] Wang Y, Zhang Q, Jiang J, et al. Enhanced sulfate formation during China's severe winter haze episode in January 2013 missing from current models [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2014,119(17):10,425-10,440.

[48] Quan J, Tie X, Zhang Q, et al. Characteristics of heavy aerosol pollution during the 2012～2013 winter in Beijing, China [J]. Atmospheric Environment, 2014,88:83-89.

[49] He H, Wang Y, Ma Q, et al. Mineral dust and NOxpromote the conversion of SO2to sulfate in heavy pollution days [J]. Scientific Reports, 2014,4(1):4172.

[50] Wu Z J, Zheng J, Shang D J, et al. Particle hygroscopicity and its link to chemical composition in the urban atmosphere of Beijing, China during summertime [J]. Atmospheric Chemistry and Physics Discussion, 2015,15(8):11495-11524.

[51] Ye X, Ma Z, Hu D, et al. Size-resolved hygroscopicity of submicrometer urban aerosols in Shanghai during wintertime [J]. Atmospheric Research, 2011,99(2):353-364.

[52] LIU X G, Zhang Y, WEN M T, et al. A Closure Study of Aerosol Hygroscopic Growth Factor during the 2006Pearl River Delta Campaign [J]. Advanced Atmospheric Science, 2010,27(4):947-956.

[53] Duan J, Chen Y, Guo X L. Characteristics of aerosol activation efficiency and aerosol and CCN vertical distributions in North China [J]. Journal of Meteorological Research, 2012,26(5):579-596.

[54] Deng Z Z, Zhao C S, Ma N, et al. An examination of parameterizations for the CCN number concentration based on in situ measurements of aerosol activation properties in the North China Plain [J]. Atmospheric Chemisrtry and Physics, 2013, 13(13):6227-6237.

[55] Bian Y X, Zhao C S, Ma N, et al. A study of aerosol liquid water content based on hygroscopicity measurements at high relative humidity in the North China Plain [J]. Atmospheric Chemisrtry and Physics, 2014,14(12):6417-6426.

[56] Hu D, Chen J, Ye X, et al. Hygroscopicity and evaporation of ammonium chloride and ammonium nitrate: Relative humidity and size effects on the growth factor [J]. Atmospheric Environment, 2011,45(14):2349-2355.

[57] Lei T, Zuend A, Wang W G, et al. Hygroscopicity of organic compounds from biomass burning and their influence on the water uptake of mixed organic ammonium sulfate aerosols [J]. Atmospheric Chemisrtry and Physics, 2014,14(20):11165-11183.

[58] 朱 彤,尚 静,赵德峰.大气复合污染及灰霾形成中非均相化学过程的作用 [J]. 中国科学:化学, 2010,40(12):1731-1740.

[59] Lin P, Huang X F, He L Y, et al. Abundance and size distribution of HULIS in ambient aerosols at a rural site in South China [J]. Journal of Aerosol Science, 2010,41(1):74-87.

[60] Song J, He L, Peng P a, et al. Chemical and Isotopic Composition of Humic-Like Substances (HULIS) in Ambient Aerosols in Guangzhou, South China [J]. Aerosol Science and Technology, 2012,46(5):533-546.

Advances in the phase state of secondary organic aerosol.

LIU Yue-chen, WU Zhi-jun*, HU Min (State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China). China Environmental Science, 2017,37(5)：1637～1645

This review presents an overview of the analytical techniques for detecting the phase state of secondary organic aerosol (SOA), the effects of phase state on mass transport, and the types of SOA being studied. The previous studies showed that SOA could be solid, semi-solid, or liquid. The bulk diffusion coefficients for solid and semi-solid can be much smaller than those for liquid SOA, and therefore lead to limited mass transfer of species and different formation and transformation of SOA compared to liquid systems. However, only several types of SOA precursors have been studied, such as α-pinene, isoprene, and toluene. The phase state of SOA in urban areas as well as the effects of coexisting inorganic species on their phase state is largely unknown. Our analysis shows that the phase state perhaps play an important role in the rapid increase of secondary particle mass concentration during heavily hazed events. Therefore, it is important to study the phase state of SOA and the absorption and transfer of the key active gases at the surface and in the bulk of aerosols in the polluted environments, which will help us to further understand the mechanisms of the formation and evolution of secondary particles in China.

secondary organic aerosol (SOA)；phase state；viscosity；diffusion coefficients

X513

A

1000-6923(2017)05-1637-09

刘玥晨(1993-),女,湖北宜昌人,北京大学博士研究生,主要从事大气颗粒物相态及其对气态污染物二次转化研究.发表论文1篇.

《中国环境科学》再次获评“RCCSE中国权威学术期刊(A+)”,位列学科榜首

2016-09-21

国家自然基金资助项目(41475127,41571130021,91544214, 21190052,41121004);国家“973”项目(2013CB228503);环境保护部公益项目(201409010);环境模拟与污染控制国家重点联合实验室专项经费资助项目(14L02ESPC)

* 责任作者, 研究员, zhijunwu@pku.edu.cn

《中国环境科学》在武汉大学中国科学评价研究中心发布的第四届中国学术期刊评价中获评“RCCSE中国权威学术期刊(A+)”.中国学术期刊评价按照各期刊的期刊学术质量和影响力指标综合得分排名,将排序期刊分为A+、A、A-、B+、B、C 6个等级,评价的6201种中文学术期刊中有316种学术期刊获评权威期刊(A+),A+为得分排名前5%的期刊.此次获得“RCCSE中国权威学术期刊(A+)”称号的环境类期刊有3种,《中国环境科学》在环境科学技术与资源科学技术学科内荣登榜首.