ZnO纳米线阵列的制备及其光电性能研究

党威武,张永军,徐秀娟,李 燕

1.陕西国防工业职业技术学院 机械工程学院,陕西 西安 710300

2.西安交通大学 材料科学与工程学院,陕西 西安 710049

ZnO纳米线阵列的制备及其光电性能研究

党威武1,张永军1,徐秀娟1,李 燕2

1.陕西国防工业职业技术学院 机械工程学院,陕西 西安 710300

2.西安交通大学 材料科学与工程学院,陕西 西安 710049

本文采用较低温度、无催化剂条件下的化学气相沉积法（Chemical vapor deposition，CVD）在透明导电玻璃上制备ZnO纳米线阵列，分析讨论反应温度、保温时间对产物形貌的影响，并将其分别制成染料敏化太阳电池（Dye-sensitized solar cell，DSC）光阳极，探究DSC光电性能的变化情况。结果表明：沉积温度为500℃时，在透明导电玻璃上得到均匀、致密、长径比大的ZnO纳米线阵列。此外，大长径比的ZnO纳米线阵列作为光阳极组装的DSC具有较好的光电性能，主要原因是大长径比的ZnO纳米线有利于染料分子的负载，提高入射光的利用率，另外，ZnO纳米线作为一维纳米材料有利于电子空穴的分离、传输，综合表现出较高的光电转化效率。同时，进一步探讨敏化过程对DSC光电性能的影响。研究发现，随着敏化时间的延长，DSC光电转化效率反而降低，可见，合理的敏化时间对保证电极稳定性、获得较好电池光电性能至关重要。

ZnO;纳米线阵列;化学气相沉积;染料敏化太阳电池

氧化锌（ZnO）作为一种宽禁带半导体材料，具有成本低廉、环境友好、形貌丰富及生物兼容等特点，一直是科研工作者努力研究的焦点。近些年，ZnO纳米材料的制备与应用取得较大进展，主要表现在以下两个方面：第一，ZnO纳米结构的合成及其薄膜的制备；第二，基于ZnO纳米材料光电器件的开发与应用[1-3]。ZnO纳米线阵列作为一维纳米结构是在导电基底（如透明导电玻璃）上利用各种方法制备的，有助于构建染料敏化太阳电池（Dye-sensitized Solar Cell，DSC）光阳极基本单元，能够提供直接的电子传输通道，有效提高电子的扩散长度，有利于电子空穴对的分离，被广泛的应用于DSC中。

2005年，Law M等人首次报道了ZnO纳米线染料敏化太阳电池[4]，James SB等人以硝酸锌、二甲亚胺、六亚甲基四胺为原料在透明导电玻璃基底上制备出ZnO纳米线，长度约10µm，DSC的光电转换效率为1.25%[5]。Anjen C等人采用热化学气相沉积法在导电玻璃基底上生长ZnO纳米线薄膜作为DSC光阳极，电池的光电转化效率达到0.6%[6]。Hamann TW及Wu JJ研究小组也报道了ZnO纳米线阵列应用于DSC的相关研究[7,8]。

ZnO纳米线阵列的性质主要取决于其外形、取向及纯度、结晶性等，因此，制备长径比大、高质量的ZnO纳米线阵列是将其应用于DSC的关键，同时，探索ZnO纳米线阵列DSC优异的光电性能是科研工作者不断努力的方向。ZnO纳米线阵列的制备方法众多，主要有化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，CVD）、物理气相沉积法、金属有机化学气相沉积法、热蒸发法、电化学法及溶液法等，然而，CVD法实验设备要求简单、实验过程条件温和，生成的产物结晶性好且易于收集，是目前制备ZnO纳米线阵列的主要方法之一。

利用CVD在透明导电玻璃基底上制备ZnO纳米线阵列，探索实验温度对产物形貌的影响，对比不同温度条件下制备的ZnO纳米线阵列DSC光电性能，并对实验结果进行分析讨论。与之前报道的CVD制备ZnO纳米线阵列相比，本实验是在较低温度、无催化剂条件下进行的，避免高温（800℃以上）、Au催化剂等苛刻的实验条件，更重要的是，基底及其导电层熔点较低，耐不了较高温度，以及催化剂的介入将会引入杂质，这些都不利于后期DSC光阳极的制作及其性能测试。因此，研究相对较低温度、无催化剂条件下在透明导电玻璃基底上制备高质量ZnO纳米线阵列，不仅是对探索简单易行制备方法的推进，而且对开发基于ZnO纳米线阵列的光电器件具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试 剂 锌粉（分析纯，国药）、丙酮（分析纯，国药）、异丙醇（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司）、无水乙醇（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司）、透明导电玻璃FTO（SnO2:F，方阻15欧，大连七色光太阳能科技开发有限公司）。

1.1.2 仪 器 石英瓷舟、管式电阻炉（SK23-9，龙口市电阻炉制造厂）、电子分析天平（FA20048，上海民桥精密科学仪器有限公司）、超声波清洗器（KH3200，昆山禾创超声仪器有限公司）、热封机（DHS-ES2-35型，大连七色光太阳能科技开发有限公司）、真空泵。

1.2 ZnO纳米线阵列的制备

1.2.1 透明导电玻璃FTO的清洗 配制丙酮、异丙醇、无水乙醇三者混合溶液，体积比1:1:1，将裁制好的FTO（面积0.02×0.015 m2）若干，放入上述溶液中超声0.5 h，取出，用乙醇冲洗，空气中自然晾干。

1.2.2 制备方法 本实验采用CVD法，简单来说，称取锌粉2 g，均匀装在瓷舟内，将其置于管式炉正中心，距离瓷舟8 cm处，放置FTO基底，通入N2及少量O2，分别作为载气及反应气体，反应温度500℃，保温时间1 h，反应完成后，自然冷却，取出基底，表面生成一层白色略带浅灰色薄膜。

1.3 DSC组装

1.3.1 光阳极制备 取生长有ZnO纳米线阵列薄膜的基底若干，面积均为原始面积0.02×0.015 m2，刮刻其四周，形成有效面积为0.01×0.01 m2DSC光阳极，以备测试。

1.3.2 DSC组装 光阳极采用0.5 mol·L-1商业N-719乙醇溶液作为敏化剂，敏化时间为1～20 h。将碘化锂（500 mol·L-1）、I2（50 mol·L-1）、4-叔丁基吡啶（500 mol·L-1）、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘（300 mol·L-1）溶解于3-甲氧基丙腈中，形成标准配比混合溶液作为电解液。对电极采用铂电极，背面钻有小孔，以备测试时灌注电解液，最后利用热封机完成DSC组装。

1.4 表征与测试

采用荷兰Philips-FEI公司制造Quanta 200型SEM（扫描电子显微镜）进行样品形貌分析，工作电压为20 kV。采用日本Rigaku D/Max-3c型XRD（X射线衍射仪）进行样品物相分析，工作时加速电压为45 kV，电流为40 mA，扫描速度8°/min，扫描角度20°～70°，选用Cu靶（λ=0.15418 nm），滤波片Gra。利用电化学工作站检测和记录电池的电流电压（I–V）特性曲线，太阳光模拟系统选用氙灯光源照射（AM 1.5G,100 mW/cm2）。

2 结果与分析

图1是利用CVD法（反应温度为500℃，保温时间为1 h）制备的ZnO纳米线阵列XRD图谱，可以看出，所有数据均能与标准卡片(JCPDS No.36-1451，空间群 P63mc(186))一一对应，并且没有杂质峰，证明ZnO纳米线阵列为六方相纤锌矿结构且产物纯净。分别用(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)晶面标定，发现(002)面衍射峰非常强烈，证明ZnO纳米线沿(002)面优先生长，也就是说，ZnO纳米线沿C轴方向具有较强极性，主要原因是氧和锌之间的成键处于共价键和离子键之间[9]。

图1 ZnO纳米线阵列的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of ZnO nanowire arrays

图2是CVD法制备的ZnO纳米线阵列SEM照片，图2a、2b、2c分别对应沉积温度为450℃、500℃及550℃，可以看出，当温度为450℃时，在顶端形成有ZnO纳米线形状，而底端仍然是大量的颗粒堆积在一起，简单来说，就是没有形成直径统一的纳米线，而是底端是堆积在一起的结构，顶端有较短的纳米线呈现。当温度为500℃时，在FTO基底上生长出长径比大、规整的ZnO纳米线阵列，长度约在3.5～5.5µm，而当温度升至550℃时，ZnO纳米线中会有片状纳米结构出现，甚至整根纳米线变成纳米片状结构。以上三种不同沉积温度下，ZnO纳米线形貌出现不同特征的变化，主要取决于ZnO的生长机理，特别是温度对ZnO生长的影响。

图2 不同温度条件下制备的ZnO纳米线阵列SEM照片，（a）450℃，（b）500℃，（c）550℃Fig.2 SEM images of ZnO nanowire arrays prepared by different temperatures(a)450℃,(b)500℃,(c)550℃

可以看出，随着温度变化，ZnO纳米结构也出现相应改变，温度是影响产物形貌的重要因素，包括沉积温度和生长温度，沉积温度影响锌蒸汽压，而生长温度影响生长速率[10,11]，这些都是决定ZnO纳米线能否形成的主要参数。简单来说，温度为450℃时，锌蒸汽压相对较低，生长速率较低，ZnO纳米线结构成形受到影响，形成如图2a所示形貌。温度为500℃时，锌蒸汽压适度增加，生长速率也得到提升，导致ZnO优势方向快速生长，形成纳米线。当温度升至550℃时，锌蒸汽压过大，一定程度上打破ZnO纳米线生长平衡条件，出现片状结构。

当保持沉积温度500℃不变，延长保温时间至2 h时，制备的ZnO纳米结构如图3所示，不难看出，随着保温时间的增加，ZnO纳米线直径变大、长度变短，其形貌结构趋于纳米棒。在生长前期，ZnO沿C轴定向、快速生长，形成纳米线，而在后期生长过程中，ZnO的各个方向同时生长，且生长速度差别不大，导致产生粗而短的纳米棒结构。

图3 延长保温时间制备的ZnO纳米结构SEM照片Fig.3 SEM image of ZnO nanostructure prepared by prolonging holding time

图4是将上述三种不同温度下ZnO纳米线阵列薄膜制成光阳极，其中，敏化时间均为5 h，最后组装电池并测试得到的I–V特性曲线。不难看出，500℃下规整、统一的ZnO纳米线表现出较高的短路电流，约为4.30 mA/cm2，而450℃和550℃条件下短路电流表现均较低，分别为3.65 mA/cm2和3.75 mA/cm2。另外，450℃下DSC表现出较低的开路电压，约为0.61 V，而500℃和550℃条件下开路电压略高，分别为0.65 V和0.66 V。这些表现主要归结于大长径比、质量较好的ZnO纳米线既有利于电子空穴的分离与传输，又能提高染料分子的负载率，有利于入射光的吸收与利用，致使短路电流升高。450℃温度条件下制备的ZnO纳米线底部有大量的纳米颗粒堆积，容易导致电子空穴的复合率增加，致使开路电压在一定程度上有所降低。具体的DSC各种参数测试结果见表1。

图4 三种不同温度下ZnO纳米线阵列光阳极的DSC典型I–V特性曲线Fig.4 Typical I-V curves of ZnO nanowire arrays DSC prepared by three different temperatures

表1 不同温度条件下，基于ZnO纳米线阵列的DSC参数Table 1 Parameters of DSC based on ZnO nanowire arrays with different temperatures

为了进一步探究电极稳定性，也就是敏化时间对电池性能的影响，采用CVD法在500℃下保温1 h制备的ZnO纳米线阵列作为DSC光阳极，敏化时间依次为1 h、5 h、10 h及20 h，敏化过程中的温度保持在25℃。图5是不同敏化时间对应的电池I–V特性曲线。可以看出，当敏化时间为5 h时，DSC光电转化效率最高，为1.35%，当进一步增加敏化时间到10 h及20 h时，电池转化效率反而降低。总的来说，随着敏化时间的延长，DSC光电转化效率变化趋势是先增加后逐步降低。在敏化过程中，随着时间的推移，大量的染料吸附在ZnO纳米线的表面，同时，在ZnO纳米线表面也会形成Zn2+与染料分子的团聚体，这种团聚的发生会阻碍电子的注入，因此，当二者数量达到最佳平衡状态时，即合理的敏化时间，DSC表现出最好的光电性能，即光电转化效率最高。

图5 不同敏化时间下，基于ZnO纳米线阵列的DSC典型I–V特性曲线Fig.5 Typical I-V curves of DSC based on ZnO nanowire arrays with different sensitized time

3 结论

本研究采用简单CVD法制备ZnO纳米线阵列，探究温度、时间对其生长形貌的影响并分析其生长机理。实验发现，500℃下能制备出质量较好的ZnO纳米线阵列，主要是因为该温度条件下生长环境中的平衡条件良好、稳定，锌蒸汽压适中，ZnO优势方向能够快速生长，易于形成纳米线。最后利用导电玻璃基底上制备的ZnO纳米线阵列作为DSC光阳极，测试发现，基于500℃下制备的ZnO纳米线阵列DSC表现出较好的光电性能，即光电转化效率较高，主要归因于大长径比的ZnO纳米线有利于染料分子的负载，提高入射光的利用率。同时，进一步探究敏化过程对DSC光电性能的影响，结果发现，合理的敏化时间可获得较高的DSC光电转化效率。

[1]Zhang Q,Dandeneau CS,Zhou X,et al.ZnO Nanostructures for Dye-sensitized Solar Cells[J].Advanced Materials, 2009,21(41):4087-4108

[2]Pearton SJ,Norton DP,Ip K,et al.Recent Progress in Processing and Properties of ZnO[J].Progress in Materials Science,2005,50(3):293-340

[3]Schmidt-MendeL,MacManus-DriscollJL.ZnO–nanostructures,Defects,andDevices[J].MaterialsToday,2007,10(5):40-48

[4]Law M,Greene LE,Yang PD,et al.Nanowire Dye-sensitized Solar Cells[J].Nature Materials,2005,4(6):455-459

[5]James SB,Lioz E,Swee CT,et al.An Efficient DSSC Based on ZnO Nanowire Photo-Anodes and a New D-P-A Organic Dye[J].Energy Environmental Science,2011(4):2903-2908

[6]Anjen C,Yonhua T,Yi Z,et al.Thermal Chemical Vapor Deposition Growth of Zinc Oxide Nanostructures for Dye-Sensitized Solar Cell Fabrication[J].Applied Physics Letters,2008(92):092113-092121

[7]Hamann TW,Martinson ABF,Elam JW,et al.Aerogel Templated ZnO Dye-sensitized Solar Cells[J].Advanced Materials,2008(20):1560-1564

[8]Wu JJ,Chen GR,Yang HH,et al.Effects of Dye Adsorption on the Electron Transport Properties in ZnO-nanowire Dye-sensitized Solar Cells[J].Applied Physics Letters,2007,90(21):213109-213111

[9]Kresse G,Dulubu DO.Competing Stabilization Mechanism for the Polar ZnO(0001)-Zn Surface[J].Physical Review B, 2003,68(24):5409

[10]Wang ZL.Novel Nanostructures of ZnO for Nanoscale Photonics,Optoelectronics,Piezoelectricity,and Sensing[J]. Applied Physics A,2007,88(1):7-15

[11]Ye ZZ,Huang JY,Xu WZ,et al.Catalyst-free MOCVD Growth of Aligned ZnO Nanotip Arrays on Silicon Substrate with Controlled Tip Shape[J].Solid State Communications,2007,141(8):464-466

Research on Preparation and Photoelectric Properties of ZnO NanowireArrays

DANG Wei-wu1,ZHANG Yong-jun1,XU Xiu-juan1,LI Yan2
1.College of Mechanics/Shaanxi Institute of Technology,Xi′an 710300,China
2.School of Materials Science&Engineering/Xi′an Jiaotong University,Xi′an 710049,China

The ZnO nanowire arrays were prepared on the transparent conductive glass by catalyst-free chemical vapor deposition method(CVD)at a low temperature.The correlation between the microstructure of the ZnO nanowires and the reaction temperature and reaction time were studied.Furthermore the prepared ZnO nanowires were used as the photoanode of the dye-sensitized solar cell(DSC),and also their output performance were studied.Results showed that the ZnO nanowire arrays presented a uniform,dense and large ratio of length to diameter morphorlogy at the deposition temperature of 500°C, which illustrated that the deposition temperature played an important role in ZnO nucleation and growth.When the prepared ZnO nanowire arrays were used in DSC,it showed the highest output performance for its more dye molecules loading, enhanced incident light abstrobing and fast exaction separation.Moreover,the influence of the sensitization duration on the DSC photoelectric performance was also investigated Results showed that photoelectric conversion efficiency decreased with increasing the sensitization time.In all,reasonable sensitization time is critical for the electrode stability and the high performance solar cells.

ZnO;nanowire arrays;chemical vapor deposition;dye-sensitized solar cell

TQ132.4

:A

:1000-2324(2017)02-0268-05

10.3969/j.issn.1000-2324.2017.02.022

2015-06-30

:2015-10-26

陕西国防工业职业技术学院2015年科研基金资助项目(Gfy15－01)

党威武(1985-),男,讲师,主要从事纳米材料制备与应用方向研究.E-mail:dww046@snnu.edu.cn