污泥基碳吸附材料的制备及其吸附性能研究进展

2017-05-22辛旺宋永会张亚迪段丽杰彭剑峰刘瑞霞

环境工程技术学报 2017年3期

辛旺，宋永会*，张亚迪，段丽杰，彭剑峰，刘瑞霞

1.环境基准与风险评估国家重点实验室，中国环境科学研究院，北京 100012 2.北京师范大学水科学研究院，北京 100875 3.中国环境科学研究院城市水环境研究科技创新基地，北京 100012 4.湖南大学环境科学与工程学院，湖南长沙 410082 5.清华大学环境学院，北京 100084

辛旺1,2,3，宋永会1,2,3*，张亚迪3,4，段丽杰1,3,5，彭剑峰1,3，刘瑞霞1,2,3

随着城市污水处理厂的大规模兴建和运营，大量剩余污泥的产生给水处理行业和环境保护带来巨大压力，污泥安全处置与资源化利用成为环保领域的热点问题。高温热解碳化剩余污泥制备污泥基活性炭材料是污泥资源化研究的重要方向之一，可实现污泥安全处置及环境修复的双重目的。目前主要的制备方法包括直接碳化法、化学活化法、催化活化法、添加碳源法等。通过概述各种制备方法的特点及产品性质，针对污泥基活性炭材料在水相中对有机污染物及重金属的吸附性能及其机理进行了分析，提出了污泥热解制备活性炭材料未来研究的主要方向，并从能源回收，特种行业污泥、废物资源化利用角度，对城市污水处理厂剩余污泥热解处置进行了展望。

污泥；资源化；材料；制备；吸附

城市污水处理厂剩余污泥是生化处理运行过程中产生的主要固体废物，通常是由真菌类、细菌类、原生动物等不同微生物群体所组成的液固胶体絮状物。经过脱水处理后得到的剩余污泥中含有大量有机物，其中60%～70%是粗蛋白质，25%左右是碳水化合物，5%左右是无机灰分；剩余污泥含碳量较高，其组成可用分子式C5H7NO2表示，理论含碳量约为53%。污泥中的有机相从组成上看，主要有碳、氢、氧、氮、硫、氯6种元素。从组分上看，有机物主要包含蛋白质、多糖类、纤维素、木质素、脂肪等大分子化合物[1]，多氯联苯(PCBs)和多环芳烃化合物(PAHs)等毒性有机物[2]，以及有机官能团化合物(如醇、酸、酯、醚、芳香化合物、各种烃类等)；无机物主要包括毒性无机物、植物养分和无机矿物等。从微生物种类看，包含各种致病菌、病毒、寄生虫卵和有害昆虫卵等[3]。污泥中的水分以自由水、间隙水、表面水和结合水4种方式存在于有机相和无机相中[4]。

注：数据来源于web of science。图1 国内外污泥资源化研究分布Fig.1 The global distribution of research on resource utilization technologies of sewage sludge

从污泥资源化的角度看，高温碳化剩余污泥制备多孔碳吸附材料，应用于水处理，不仅可提供固体废物解决方案，而且可达到“以废治废”的目的。另外，由于商品活性炭的成本较高，也促使研究者们开发更为廉价的水处理吸附材料。笔者系统地研究了现有污泥基碳吸附材料的制备方法及特性规律，以及在环境修复领域的应用，以期为剩余污泥资源化利用提供理论依据。

1 污泥基碳吸附材料的制备

传统活性炭的制备通常是以含碳物质(常用的有锯末、木材、果壳、焦炭、天然煤、泥炭、果核、骨、蔗渣、石油脚料等)为基质材料，在隔绝空气条件下经高温碳化、活化而成。热解过程中，一方面原材料经高温碳化作用转化为碳多孔材料而固定下来，另一方面分解释放出一氧化碳、二氧化碳、水汽和氢气等，以及低分子量的煤焦油。由于剩余污泥中含有大量有机质成分，为污泥碳化热解制备碳吸附材料提供了基质条件，早在19世纪70年代，Razouk等[9-11]便报道了利用污泥制备碳吸附材料的相关研究。随着研究的不断深入，很多学者开展了探索性试验。

1.1 直接碳化法

直接碳化法制备污泥基活性炭是指在惰性气氛保护下，将脱水干燥的污泥置于高温炉中，在一定升温速率下升至指定温度，恒温一定时间，然后经过酸洗、烘干、磨碎得到粉末炭产物的过程。一般商品活性炭的含碳量在90%以上，含氧量在5%以下，含氢量小于2%，还有一些无机矿物以灰分形式存在(常见的有钙、镁、硅、锰、铁、铝、钾、钠等金属元素，磷、氮、硫、砷、硼等非金属元素)。活性炭中的氧和氢大部分以化学键和碳原子相结合形成有机官能团，其中最常见的官能团有羧基、酚羟基、内酯基、醌型羰基等，表面官能团的种类和含量主要取决于原料和活化方式[12]。相比传统活性炭材料，由于污泥本身特殊的成分，制备出的污泥碳材料具有其独特的性质：1)污泥含碳量较低，且无机组分含量高。一方面，高含量的无机组分不仅直接导致制成的活性炭灰分含量高，而且在制备过程中会降低微孔形成速度，使得微孔容积变小，比表面积降低[13]；另一方面，有研究表明活性炭中一定量的无机成分，可成为一种潜在的吸附位点促进吸附作用，并且可作为催化位点在特殊领域的吸附中发挥积极作用[14-15]。2)所制备的碳吸附材料的性能与污泥本身所含的有机质含量密切相关，因此通常剩余污泥和未消化污泥优于消化污泥[16]。由于污泥中常含有纤维素、蛋白质、脂类、多糖、芳香烃类等物质，这些组分在热解过程中常伴有分解和碳转化，而发生化学键的断裂，高温热解后大部分官能团消失，最终在材料表面引入少量的羧基、酚羟基、羰基、氰基、酯基、醚基、芳香环等基团[17]，且其种类和数量与碳化温度密切相关[2]。直接碳化过程中，污泥热解主要过程：20～200 ℃，水分和少量易挥发有机物的散失；200～300 ℃，脂肪族化合物发生转化；300～390 ℃，蛋白质化合物转化；390 ℃以上，糖类化合物转化，肽链断裂；450 ℃以上，碳化合物完成转化；500 ℃以上，污泥进入深度裂解和碳化阶段[18-20]。不同的制备条件(如热解温度、热解时间、升温速率等)得到的污泥基碳吸附材料的比表面积、孔径分布和吸附性能也不同：在直接热解过程中，热解温度是最关键的影响因素[21]，一般随着热解温度的升高，含碳相污泥基碳吸附材料比表面积有所增加[22-24]；其次热解时间、升温速率和污泥颗粒尺寸都对最终污泥碳材料的产率和性能具有重要影响[25]；另外，污泥中重金属离子在热解碳化过程中大部分转化为难溶性金属氧化物，活性炭产品中的重金属浸出量较少，并且碳化温度对污泥基活性炭中重金属的固定具有重要影响，当碳化温度足够高时可提高富集金属的稳定性[26-28]。直接碳化热解制备污泥基活性炭吸附材料的典型方法及材料特性如表1所示。

表1 直接碳化制备污泥基活性炭的典型方法及性能

1.2 活化法

活性炭材料常用的生产方法包括物理活化法和化学活化法[36-38]。活化反应在炭材料造孔过程中有3个作用[39-40]：1)开孔作用，碳化时形成的孔隙由于被焦油或其他分解生成的无定型炭所堵塞，造成闭孔，活化时这些焦油或无定型炭与气体活化剂反应而被除去，打开闭合的孔道，同时促进化学键的断裂，使比表面积增大；2)扩孔作用，孔隙内的碳基质与活化剂反应以二氧化碳或一氧化碳气体形式溢出，使原有的孔隙直径增大，也可以防止在受热过程中孔的倒塌；3)材料表面某些结构经选择性活化而生成新孔，另一方面材料表面由于新的复合物及官能团的形成而得到改性修饰。

物理活化是指以空气、水蒸汽、二氧化碳、烟道气等氧化性气体为活化剂制备活性炭。原材料与活化剂发生氧化反应，一般反应温度为800～1 000 ℃，氧化反应产生的气体从原材料内部逸出，在材料表面出现了“空穴”，从而形成微孔。随着大量碳原子参与反应，在碳原子内部形成大量丰富的微孔结构。活性炭微孔结构的形成与原材料的性质、活化剂的种类、活化温度、活化时间、活化剂流量等因素有关。物理活化法生产活性炭的主要特点是产品形貌上较灵活，既可以是粉状炭，也可以是颗粒炭或成型炭。化学活化法是利用化学活化剂和基质材料进行浸渍混合，经过后续高温焙烧活化而成。与物理活化法相比，化学活化法可降低操作温度，获得较高的产率[41]，及更高的比表面积和发达的孔道结构[42-45]，因此化学活化法更受关注，但其存在能耗大、设备腐蚀、后续处理工艺复杂，环境污染等问题[46-47]。一些研究者对物理活化和化学活化法的比较研究表明，相比单纯的物理活化及物理活化、化学活化相结合的方法，化学活化法制备污泥基碳吸附材料更为高效，尤其用碱液活化后的吸附性能堪比商品活性炭[48-49]。对化学活化而言，活化温度、活化时间、活化剂浓度及活化剂与污泥的比例是影响污泥基碳吸附材料性能的主要因素，然而往往在相同的活化条件下，得到的污泥基碳吸附材料在结构特性上仍有很大不同[50-51]，这主要是由于基质条件和操作方法上的差异造成的[52-53]。化学活化法采用的活化剂包括酸类、碱类和盐类物质，通常为氢氧化钾、氯化锌、磷酸、硫酸，还包括氯化铝、铁盐、硝酸、硫化钾、氟化钾等。采用磷酸活化时活化温度较低，得到的活性炭具有丰富的介孔结构[54]；利用氢氧化钾等碱性活化剂对碳的侵蚀作用，可创造微孔，提高活性炭比表面积[55]；以氯化锌为活化剂可得到较高微孔体积的活性炭，产率较高[56]，目前最常用的化学活化剂是氯化锌，因为其有较好的活化能力；氯化锌是一种常见的脱水剂，它能够与含氧官能团作用进行催化脱水缩合，使原料中H和O以水的形式分离出来，更多的碳骨架芳香化后保留在材料中，而且在热解过程中它可以促使碳质材料的分解和碳的生成，限制焦油的产生，使污泥形成优良的碳骨架和多孔渗水的结构。用氯化锌作活化剂时，氯化锌与干污泥颗粒的质量比是影响吸附剂性能的一个重要指标，研究表明，在一定范围内增加该比值可提高吸附剂的性能，当比值小于1时，可制得微孔吸附剂；比值大于1.5时，可制得介孔吸附剂；比值由0.75增加到2.5时，吸附剂的介孔数量可提高600%；比值达到3.5时，可制得含有80%介孔分布的吸附剂[57]。目前国内外研究者的研究重点集中在原材料选择、碳化和活化最佳工艺参数的优化、活化剂的筛选等方面[58-60]，以解决能耗高、环境污染等问题，而关于污泥化学活化过程中活化温度及活化时间的影响却鲜有报道[52]。以上活化方法都需要将污泥热解，目前常用的热解设备主要是电阻炉和微波。在化学活化过程中，化学药剂一方面可抑制原料热解时焦油的生成，从而防止焦油堵塞热解过程中产生的微孔；另一方面化学药剂的存在抑制了含碳挥发物的形成，致使活性炭产率提高。典型的化学活化制备污泥基碳吸附材料的方法及材料特点如表2所示。

1.3 催化活化法

所谓催化活化就是在物理活化或化学活化时，在原料污泥配料中同时加入碱金属和碱土金属或其氧化物或其盐、过渡金属或其氧化物及稀土元素，使之在活化过程中起到催化作用，常用于制备多孔污泥基活性炭的催化剂有铁、钴、镍、锌、钙、镁及其氧化物[67,71-72]。过渡金属在催化制备活性炭的过程中对介孔的形成起到重要作用[73-74]，一些天然矿物由于富含过渡金属，因此在活化碳化中常起到重要的催化作用，如软锰矿作为一种常见的天然矿物，其主要成分为MnO2和Fe2O3，同时含有微量的Ti、Ni等元素，且价格低廉。在污泥基活性炭的制备过程中添加软锰矿能够改善污泥基活性炭的吸附性能[75-77]：污泥基活性炭的比表面积增加了75%，介孔含量增加了66%，大量介孔的产生促进了染料等大分子的传质速率[77]；另外在制备过程中软锰矿催化了污泥中有机质的分解，芳香族化合物，醚、酯、醇类化合物等分解得更为彻底，同时为新生碳提供了更多的骨架，促进了积碳反应的发生[78-79]。此外，研究者利用硫酸铁催化剩余污泥制备污泥基碳吸附材料发现，热解温度和硫酸铁的投加量对材料的比表面积和孔结构具有重要影响[80]，硫酸铁的催化作用促进了介孔的发育，其有利于吸附质在孔道内的扩散，进而提高了吸附能力，为污泥基活性炭的制备提供了新的思路。采用Fenton试剂(H2O2Fe2+)制备污泥基活性炭同样取得了良好的催化活化效果，研究发现Fenton试剂的投加量对材料结构及表面化学性质均有重要影响[67]。另外，含铁前驱体在高温碳化的过程中转化成富有磁性的Fe3O4残留在碳结构内部，在外加磁场的作用下便于污泥基碳吸附材料的固液分离[81-82]。目前的研究主要集中在铁基的催化活化方面，其他类型金属盐催化需要进一步研究探讨[33]。

表2 化学活化制备污泥基活性炭材料的典型方法及材料特点

1.4 添加碳源法

通常经过直接碳化后，污泥基活性炭材料比表面积较低，灰分含量高，一定程度上限制了其在工业方面的应用，而一些富含碳的基质材料，如秸秆类生物质、生活废物在碳化条件下也可制备出性能优良的活性炭材料[83-85]。受此启发，为了提高污泥基活性炭材料的产品性能，一些研究者将这些含碳的生物质材料添加到污泥中进行混合碳化：如Tay等[86]将椰子壳添加到污泥中，产品的比表面积达868 m2g；Zhang等[87]在650 ℃碳化条件下将锯屑与污泥混合制得活性炭材料，其碘吸附值达555.3 mgg[87]。也有研究者将玉米秸秆和污泥进行混合，采用4 molL ZnCl2活化制备污泥基活性炭，当玉米秸秆投加量达25%时，在600 ℃活化1 h的情况下，制得的污泥基活性炭比表面积达769 m2g，亚甲基蓝去除效果与商品活性炭相同，生产成本也更为低廉[88]。采用与玉米秆混合碳化的方法，不仅提升了产品的比表面积和微孔体积，而且在实际废水处理中对COD、烷烃类和难降解有机物的去除取得了良好的效果[89]。有学者将污泥与废轮胎混合，采用化学活化法制备污泥基活性炭，产品的亚甲基蓝和碘吸附值分别达到139.4和1 358.5 mgg，但使用中发现了锌的释放，通过聚合物涂层和频繁酸洗的方法可有效缓解金属的释放[90]。剩余污泥通过与不同生物质材料的混配添加，经过碳化后可有效提高产品的比表面积，不但增强了其吸附性能，同时实现了对天然废物的资源化利用[91]。

1.5 其他方法

传统热解制备污泥基活性炭一般需要在密闭马弗炉或者管式气氛升温炉中进行，加热时间至少需要几个小时才能达到预期的碳化效果，一定程度上增加了制备成本；另外传统加热方式通常会在材料表面和内部产生温度梯度，不利于气态产物的扩散，影响活性炭多孔结构的形成；此外不均匀受热会影响制备出的活性炭品质和性能。与传统加热方式相比，微波加热采用内部体积式加热，可在样品不同深度同时产热，凭借其极快的加热速率和受热均匀的特点，大大缩短了制备时间，可节约50%左右的能耗。作为一门成熟的技术，微波加热已成功的应用于材料科学、食品加工、信息技术、有机合成、重金属回收、煤炭脱硫、分析化学等方面的研究。在污泥基活性炭制备方面，也有微波加热碳化的相关报道，研究表明，微波加热主要分为干燥、低温热解、高温碳化3个阶段[92]。蔺丽丽等[93]采用微波加热、磷酸为活化剂制备污泥基活性炭，在微波功率为480 W、辐照时间为315 s和磷酸浓度为40%的条件下，制备的污泥基活性炭材料的比表面积达168 m2g，且绝大部分重金属被固化在污泥基活性炭内部，所制得的污泥基活性炭处理污水处理厂出水，可实现87%以上的COD去除率；张襄楷等[94]采用微波法制备污泥基活性炭，在微波功率为500 W、辐照时间为2 min的最佳条件下，制得的污泥基活性炭以大孔和中孔为主，处理染料废水脱色率可达99%，优于商品活性炭(67.2%)；吴文炳等[95]利用磷酸和氯化锌为活化剂，微波加热制备污泥基活性炭用于处理含铬(Ⅴ)废水并进行了再生试验，发现再生前后均可达到92%的去除率。目前制备的污泥基活性炭往往是粉末状，很难实现固液分离，限制了其实际应用，而制备出具有中空结构的多孔碳球一方面可以更好地实现固液分离，另一方面可提高其吸附性能。Wu等[96]利用聚苯乙烯泡沫为内核基质，将污泥包裹在泡沫表面，在500 ℃的碳化条件下将泡沫热裂解，成功制备出壳厚度达0.2～2.5 mm，包含微孔、介孔、大孔孔道结构的中空球状污泥基碳吸附材料，大大提升了原有污泥基活性炭的吸附能力，通过热处理可有效实现材料的再生。

高温热解作为污泥资源化的重要手段之一，不仅可以提供性能优良的污泥基活性炭吸附材料，还可以提供产能气体和低分子煤焦油(图2)。除了传统的市政污水处理厂产生的剩余污泥外，还有特种行业污泥，如电镀企业排放的含有过渡金属污泥，光伏企业排放的富含氟化钙、碳酸钙污泥，炼油企业排放的含油污泥，另外城市固体废物、城乡生物秸秆、矿产企业尾矿渣等，将这些废物与市政污水处理厂剩余污泥混合热解，不仅解决了部分废物的处置问题也有利于提升产品的性能，热解气化站及污水处理厂间的无缝衔接将为未来污泥热解资源化提供技术服务和产品输出。

图2 城市污水处理厂剩余污泥热解处置展望Fig.2 The outlook of pyrolytic treatment of sewage sludge from municipal sewage plant

2 污泥基碳吸附材料的吸附研究

吸附是一种简单实用的去除污染物的技术，制备出经济高效的吸附材料是吸附技术的核心。污泥基活性炭由于具备较大的比表面积和发达的孔道结构，近些年常被用于水体中有机及无机污染物的去除，加之剩余污泥来源广泛、产量大，提供了廉价的基质条件，因此污泥基活性炭具有良好的环境修复前景。

由于污泥基活性炭中灰分含量较高，阻塞了材料内部的孔道结构，导致其比表面积及孔容较小，一定程度上限制了污泥基活性炭的应用，通常需要酸洗去除无机组分[97]，酸洗后材料的比表面积及孔容都有大幅提高，表面富含的含氧官能团和改善的孔道结构进一步提升了材料的吸附性能[98]。尽管污泥基活性炭材料在比表面积上小于传统的商品活性炭，但污泥基活性炭材料对亚甲基蓝、罗丹明B、苯酚、抗生素等的吸附性能与商品活性炭材料相当[88,98-100]，甚至对一些特征污染物的吸附性能优于商品活性炭[62,101]，这主要跟材料表面化学性质相关，污泥基活性炭表面含有丰富的羧基、内酯基、酚羟基、羰基等含氧官能团，而商品活性炭则以羰基为主。一般采用化学活化法或催化活化法制备的污泥基活性炭吸附性能优于直接碳化法，但一些黏结剂(腐殖酸、酚醛树脂、黏土等)的添加往往会削弱吸附性能[51]，前者可能跟更为发达的介孔、大孔结构以及表面大量酸性基团相关[68,77]，而后者往往丧失了表面的某些含氧官能团尤其是羰基。另外，污泥基活性炭表面碱性基团或碱金属促进了与污染物酸性官能团的反应，从而形成络合物或金属盐沉积在孔道内[100]。除了表面化学性质，污泥基活性炭材料本身的孔道结构、极性对污染物的吸附也有重要影响[96]，如与吸附质尺寸相似的孔径结构更利于吸附分离，疏水的孔道结构增强了极性无机矿物相的分散，无机相的极性表面便于吸附极性目标分子的官能团[100,102]。较高的介孔含量增强了污泥基活性炭对阴阳离子染料的吸附效率[101]，Kacan[59]采用KOH活化热解纺织污泥制备污泥基活性炭材料，经条件优化筛选得到比表面积最大的样品对染料RSB和P2RFL的吸附效果最好，吸附量分别达到8.5和5.4 mgg。污泥基活性炭对有机物的吸附机理(以苯衍生物为例)主要包括孔填充和疏水作用，通过量子理论计算进一步证明氢键及吸附质本身所含有的羧基与污泥基活性炭内的SiO2间所形成的新的Si—O键对吸附起到了关键作用[64]。Gupta等[103]采用ZnCl2活化法制备污泥基活性炭吸附木质素和阿莫西林，研究发现吸附剂和吸附质间的作用关系主要包括静电作用、电子给体和电子受体间的络合作用、氢键作用，而这些作用关系主要取决于制备的操作条件，静电力、π—π键往往成为污泥活性炭与染料分子间的主要作用力。另外，在污泥活性炭内部负载一些能够提供电子转移能力的作用位点，在吸附的同时还可以起到降解污染物的效果，Devi等[33]采用NaBH4还原FeSO4制备出负载纳米零价铁的磁性污泥活性炭材料，发现该材料对五氯酚具备同步吸附及脱氯的功效。利用铁基催化制备污泥活性炭不仅可以得到发达的孔道结构，材料内部富含的磁性Fe3O4在污染物去除方面也显示出一定优势，在双氧水的存在下发生类Fenton反应，对萘起到了同步吸附及降解的效果，远优于Fe3O4纳米颗粒，污泥内氧化铁、铝作为催化位点为Haber-Weiss反应创造了条件[81]。污泥基活性炭去除不同有机污染物时典型的LangmuirFreundlich等温模型如表3所示。

表3 典型的有机污染物吸附及其模型研究

注：qm为最大饱和吸附量，mg/g;KL为吸附质与键合点位亲密程度相关的常数，L/mg;R为相关系数；KF为吸附平衡时的吸附量，mg/g;n为目标污染物与吸附剂表面结合强度。

在多数吸附体系中，Langmuir等温模型比Freundlich等温模型具有更好的相关系数，反映出在吸附过程中污泥基活性炭主要以单层吸附形式为主。在Freundlich等温模型中，KF和n分别反映吸附能力和吸附强度，从表3可以看出，n取值为1～10有利于吸附，并且吸附剂的表面属于多相吸附[104]。

相比于对有机物的吸附，污泥基活性炭对重金属的吸附报道相对较少，Seredych等[29]制备污泥基活性炭吸附Cu2+，发现Cu2+的吸附性能与碳化温度相关，低温(650 ℃)碳化吸附效果更好，主要源于Mg2+、Ca2+、Zn2+等离子交换作用，在材料表面发生络合及沉淀作用，而高温(950 ℃)下金属离子发生了矿化作用，被封装在活性炭内部，影响了离子交换能力。同样在含铁量较高的污泥基活性炭吸附Cu2+的研究中发现，Cu2+的吸附主要依靠污泥基活性炭表面H+、Ca2+、K+等离子的交换作用以及与氢氧化铁间强烈的键合作用[30]。热解过程中，升温速度同样对污泥基活性炭吸附重金属有重要影响，快速热解污泥基活性炭提高了离子交换能力，因此具有更好的金属离子(Zn2+、Cu2+)吸附效果，经HCl处理后，可进一步提升对Zn2+的吸附能力[53]。对Cr6+的吸附研究发现，表面沉淀反应及Mg2+、Ca2+的离子交换作用对污泥基活性炭吸附铬起到重要作用[107]。由于污泥基活性炭表面及无机相中存在大量可置换态离子，因此污泥基活性炭在重金属的吸附性能上往往优于商品活性炭，达到吸附饱和后，一般采用酸或碱可实现污泥基活性炭的有效再生[53,108]。为取得更大的金属吸附量，表面的化学吸附相比孔填充更重要，研究者通常关注于污泥基活性炭表面的酸性官能团，尤其是羧基上的氢离子，因此通过化学氧化或引入置换离子的方法可有效提升污泥基活性炭对重金属的吸附能力。另外污泥基活性炭成分复杂，在实际水样中往往会伴随着多组分的吸附过程和化学作用，因此有必要结合更多的分析手段去揭示污泥基活性炭的吸附机理。

3 结语及展望

热解城市污水处理厂剩余污泥制备活性炭材料是一种减少环境污染，实现污泥资源化利用的有效手段。直接碳化法、化学活化法为目前主要的制备方法，制备过程中的参数，如热解温度、热解时间、升温速率、活化剂种类及投加比例、样品颗粒尺寸都将对产品的性质有重要影响，其中热解温度最为突出，它通过对最终产品中元素HC、OC和(N+O)C的比例、酸碱官能团、孔容、比表面积、灰分含量等影响带来材料本身物理化学性质上的变化。尽管污泥基活性炭的比表面积、孔容都比商品活性炭小，但由于污泥基活性炭内丰富的矿物相的存在，其对有机污染物及重金属的吸附性能和商品活性炭相当，甚至优于商品活性炭，根本原因在于产品的吸附性能不仅受到比表面积的影响，还受到吸附质的性质、吸附剂结构形貌、材料微孔、介孔的数量、表面官能团的种类和数量的影响。另外表面官能团在吸附过程中扮演着重要角色，决定了吸附剂和吸附质间的作用力关系，这些作用关系主要包括氢键、酸碱反应、络合作用、离子交换及还原反应，而其中酸性含氧官能团以及碱金属离子分别对有机污染物及重金属的吸附起到了关键作用。污泥中的重金属是污泥资源化的主要限制因素之一，此外污泥中重金属生物有效性及潜在迁移性不仅与其总量有关，更依赖于其在环境介质中的存在形态。污泥中重金属离子在高温热解碳化过程中大部分转化为难溶性金属氧化物，浸出量极少，污泥的热解降低了重金属的浸出性和生物有效性。如何高效利用污泥中的金属元素，将其转化为必要的金属氧化物，其对制备及产品功能的影响需要进一步研究。与传统活性炭制备相比，热解虽然从原料上有一定经济优势，但为了得到结构疏松、性能优良的吸附剂，往往需要投加大量活化剂，其投加量与污泥呈倍数关系，另外污泥干化也需要大量热源，加重了成本负担；虽然后来发展起来的添加碳源法和催化活化法在提升产品性能的基础上降低了制备成本，但这些方法在材料结构及性能上的控制仍缺少有效手段，主要依赖碳化温度、活化剂及后续处理。另外，无论是电热炉热解还是微波加热，目前仍处于实验室阶段，因此开发稳定高效的热解设备、低能耗的干化技术、实现材料结构与功能的控制将成为污泥热解制备活性炭材料未来重要的研究方向。

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Research progress of preparation of sewage sludge-based carbonaceous adsorbents and their adsorption characteristics

XIN Wang1,2,3, SONG Yonghui1,2,3, ZHANG Yadi3,4, DUAN Lijie1,3,5, PENG Jianfeng1,3, LIU Ruixia1,2,3

1.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences,Beijing 100012, China 2.College of Water Science, Beijing Normal University, Beijing 100875, China 3.Department of Urban Water Environmental Research, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 4.College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China 5.School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China

With the extensive construction and operation of urban sewage treatment plant, massive excess sludge has brought great pressure to the water industry and environmental protection. The safe disposal and resource utilization of sewage sludge have been the hot issues in the field of environmental protection. The preparation of sludge-based carbons from carbonizing excess sludge at high temperature is one of the important directions of sewage sludge recycling, safe disposal and environmental remediation. The main methods include direct carbonization, chemical activation, catalytic activation, and carbon source addition, etc. The characteristics of various preparation methods and the properties of the product were summarized firstly, and the adsorption performance of organic pollutants and heavy metals in aqueous phase and the adsorption mechanisms were analyzed. Then the main research directions of preparation of activated carbons from pyrolytic sludge were proposed. Finally the outlook of excess sewage pyrolysis disposal was given from the perspectives of energy recovery, special industrial sludge and waste resource utilization.

sewage sludge; resource utilization; material; preparation; adsorption

2016-07-15

国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07202-005)

辛旺(1987—)，男，研究生，主要从事剩余污泥资源化研究，xinwang-fly@163.com

*责任作者：宋永会(1967—)，男，研究员，博士，主要从事水污染控制技术研究，songyh@craes.org.cn

X703

1674-991X(2017)03-0306-12

10.3969/j.issn.1674-991X.2017.03.044

辛旺，宋永会，张亚迪，等.污泥基碳吸附材料的制备及其吸附性能研究进展[J].环境工程技术学报,2017,7(3):306-317.

XIN W, SONG Y H, ZHANG Y D, et al.Research progress of preparation of sewage sludge-based carbonaceous adsorbents and their adsorption characteristics[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(3):306-317.