低温等离子体探针-原子荧光光谱法检测镉元素的方法研究

李 铭 李 健 陈 帅 杨 萌 黄 秀 冯 璐 范博文 邢 志*

(1.清华大学化学系, 北京 100084；2.江苏衡昇仪器有限公司, 泰州 225300)

研究与讨论

低温等离子体探针-原子荧光光谱法检测镉元素的方法研究

李 铭1李 健2陈 帅2杨 萌1黄 秀1冯 璐1范博文1邢 志1*

(1.清华大学化学系, 北京 100084；2.江苏衡昇仪器有限公司, 泰州 225300)

建立了低温等离子体探针-原子荧光光谱法直接检测PVDF膜上Cd含量的方法。研究了固体中Co对Cd的荧光增敏作用，并讨论了其增敏机理。在Co/Cd(质量比)为1～2时，Cd的分析灵敏度提高了约8倍。本实验对放电功率、放电气流量、载气流量、屏蔽气流量、原子化器高度和采样距离等参数进行了优化，在最佳实验条件下，本方法在0～100 ng范围内线性相关性较好(R2≥ 0.991)，方法检出限为0.127 ng。本方法对实际样品的测量结果与ICP-MS的测量结果相一致，表明本方法的准确度较高。PVDF膜上滴加微量体积(≤ 2 μL)溶液样品风干后直接测定的方法，特别适合于微体积样品的分析及现场分析。

低温等离子体 原子荧光光谱 镉 固体直接进样

1 引言

固体样品元素直接分析技术具有简单快捷，样品消耗量少，不需要复杂样品前处理等优点，降低制样过程(如粉碎，消解和稀释过程等)造成的二次污染，避免因样品稀释而提高方法检出下限及增大误差[1-3]。目前，固体样品元素直接分析技术主要有X射线荧光光谱法(XRF)[4]、电子能谱(AES)[5]、辉光放电(GD)[6]、激光剥蚀(LA)[7]等。但XRF和AES因灵敏度差无法检测痕量元素；辉光放电属于低气压放电，需要维持一定的真空度；而激光剥蚀联用分析系统的价格昂贵，且对样品有一定的损伤。目前，低温等离子体(LTP)因其装置简单，能耗低，操作方便，高能量粒子流剥蚀样品表面能力强等优点已发展成为一种固体直接进样手段[8-10]。结合低温等离子体与原子荧光光谱仪联用，已实现ABS塑料中Hg的直接定量分析[10]。

实验采用低温等离子体探针-原子荧光光谱法(LTP-AFS)直接检测聚偏二氟乙烯(PVDF)膜上痕量镉的含量。微量体积(1～2 μL)样品在PVDF膜上风干印迹中痕量元素的含量可用LTP-AFS法进

行检测，避免样品经稀释所造成的误差。同时，本方法拓宽了原子荧光光谱固体样品直接分析方法的应用领域，为小型化原子荧光光谱仪的研制提供了可行性方案。

2 实验部分

2.1 仪器与装置

AFS-9800型非色散原子荧光光谱仪(北京海光仪器有限公司)；高性能空心阴极灯(北京有色金属研究院)；仪器主要工作参数见表1。CTP-2000K低温等离子体实验电源(南京苏曼电子有限公司)；实验装置如图1所示。低温等离子探针采用石英管(1.5mm i.d.，2.9mm o.d.)制作，样品室的矩形槽(38 mm×16 mm，9 mm深)用于放置样品。

表1 AFS仪器主要工作参数

图1 低温等离子体探针-原子荧光光谱法实验装置示意图

2.2 标准样品制备

标准样品采用0、5、10、20、30、40、50μg/mL Cd的标准溶液各移取2 μL滴加于PVDF膜(德国Merck Millipore公司)上，经自然风干后制备。Cd标准溶液采用1000μg/mL Cd国家标准溶液(国家钢铁材料测试中心)和1000μg/mL Co国家标准溶液(国家钢铁材料测试中心)按1∶2混合用超纯水(18.2 MΩ，NANOpure，美国Thermo Scientific公司)稀释配制。

3 结果与讨论

3.1 低温等离子体对镉信号的影响

为证明LTP能够与固体样品表面作用，剥蚀并原子化样品表面的镉，本实验采用放电和不放电两种方式考察LTP对镉荧光信号的影响。在关闭放电电源的情况下，未检测到Cd的荧光信号；当开启放电电源产生低温等离子体时，出现了较强的Cd荧光信号；同时进行了5次平行测试，信号的重复性较好(见图2)。

图2 LTP对Cd荧光信号的影响

3.2 钴/镉比对镉信号的影响

钴常用作镉的荧光增敏剂[11，12]，本实验研究了在固体样品中Co对Cd的荧光增敏作用，如图3所示。样品中若存在Co元素，能够显著提高Cd的分析灵敏度。当Co/Cd(质量比)比在1～2范围内时，Co对Cd的增敏效果达到最大，Cd的分析灵敏度大约提高了8倍。若继续增大Co/Cd比，则荧光信号不但不增加反而下降。这可能是由于在固体中Co与Cd之间组成许多微小原电池；在非标准状态下，根据经验，，反应(3)可正向进行也可反向进行[13]。Co(II)捕获了等离子体中的电子并将其转移至Cd(II)生成原子态的Cd。而当Co(II)含量增加到一定程度时，就会促进反应(3)向反方向移动，抑制了原子态Cd的生成。本实验选用的Co/Cd比为2。

(1)

(2)

(3)

图3 Co/Cd比对Cd荧光信号的影响

3.3 放电功率对镉荧光信号的影响

LTP是外加电源加载到石英管外部电极上产生的，因此放电功率决定了LTP的强度。从图4中可看到，随着放电功率的逐渐增大，Cd的荧光信号也逐渐增强；但放电功率过高时，会使等离子体放电不稳定，外部电极间会形成空气击穿放电。因此，本实验选用的放电功率为15W。

图4 放电功率对镉荧光信号的影响

3.4 气体流量对镉荧光信号的影响

如图1所示，本实验装置中用到的气体共有3种，放电气He用于产生LTP，载气Ar用于将含原子态Cd的样品气溶胶载带入原子化器，而屏蔽气Ar用于屏蔽原子化器外部的空气。本实验分别考察了这3种气体的流量对Cd荧光信号的影响(见图5)。当放电气流量在1000～1100 mL/min范围，载气流量为300 mL/min，屏蔽气流量为1000 mL/min时，Cd的荧光信号达到最大。若继续增大这3种气体流量时，Cd的荧光信号反而逐渐降低。因此，本实验采用的放电气流量为1000 mL/min，载气流量为300 mL/min，屏蔽气流量为1000 mL/min。

图5 气体流量对Cd荧光信号的影响

3.5 采样距离对镉荧光信号的影响

采样距离是指LTP探针与样品表面的间距。LTP射流的不同位置所含的活性粒子浓度就不同，一般距离石英管下端端口处越近的位置，等离子体射流中活性粒子浓度越高。当采样距离为3 mm时，Cd的荧光信号最高；而采样距离大于3 mm时，随着采样距离的增大，荧光信号反而逐渐下降。本实验的采样距离选用3 mm。

图6 采样距离对Cd荧光信号的影响

3.6 原子化器高度对信噪比的影响

原子化器高度与元素的原子化效率有关，也与仪器的背景信号水平有关。本实验考察了不同原子化器高度下仪器的信噪比情况(见图7)。当原子化器高度达到8 mm时，仪器的信噪比最佳。

图7 原子化器高度对信噪比的影响

3.7 标准曲线与检出限

图8给出了PVDF膜上Cd含量与荧光强度的线性关系和相关系数。方法检出限是在选定的最佳条件下，按公式计算得出。其中S为空白PVDF膜11次测量的标准偏差，K为标准曲线的斜率。Cd的方法检出限为0.127 ng。

图8 PVDF膜上Cd的标准曲线

3.8 样品的测定与比较

本实验所用的实际样品采用浓度未知的Cd溶液(Co/Cd比为2)移取2 μL滴加于PVDF膜表面风干后制备，共制备10份样品。其中5份采用本方法测定，另5份经消解后采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定，结果如表2所示。LTP-AFS与ICP-MS的测量结果完全吻合，说明本方法具有较好的准确度，可用于实际样品的测量。

表2 LTP-AFS和ICP-MS的测量结果对比

4 结论

低温等离子体探针-原子荧光光谱法可直接检测PVDF膜上Cd的含量，实现了原子荧光光谱仪固体样品表面元素的直接分析。本实验还研究了固体样品中Co对Cd的荧光增敏作用，当Co/Cd比为1～2时Co的增敏作用最强。本方法具有装置简单、操作方便、准确度较高等特点，利于小型化原子荧光光谱仪的开发。此外，本方法特别适合于微量体积(≤ 2 μL)样品分析和现场分析，避免样品稀释导致的误差；也适合于无法配备高灵敏度仪器设备的实验室采用浓缩法测定痕量元素的含量。

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Determination of cadmium by low temperature plasma probe-atomic fluorescence spectrometry.

Li Ming1, Li Jian2, Chen Shuai2, Yang Meng1, Huang Xiu1, Feng Lu1, Fan Bowen1, Xing Zhi1*

(1. Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing 100084, China; 2. Jiangsu Hengsheng Instrument Co., Ltd., Taizhou 225300, China)

A new method for determination of cadmium on the surface of PVDF membrane by low temperature plasma probe-atomic fluorescence spectrometry (LTP-AFS) was developed. In this work, the Co was found to have fluorescence sensitization effect on Cd, the sensitization mechanism was also discussed. When the Co/Cd (mass ratio) was within 1 to 2, the sensitivity of Cd was increased about 8 times. The parameters such as discharge power, discharge gas flow rate, carrier gas flow rate, shield gas flow rate, observation height and sampling distance were optimized. Under the optimum experimental conditions, this method had a good linear correlation (R2≥ 0.991) within 0-100 ng, the detection limit of Cd was 0.127 ng. The accuracy of this method was verified by comparing the measurement results of LTP-AFS with ICP-MS. The method of direct determination dried PVDF membrane after added trace volume (≤ 2 μL) solution is particularly suitable for the analysis of small volume samples and field analysis.

low temperature plasma; atomic fluorescence spectrometry; cadmium; solid direct sampling

国家重大科学仪器设备开发专项(2011YQ06010002)；清华大学实验室创新基金(04405)

李铭，1988年出生，清华大学工程师。

* 通讯联系人：E-mail：xingz@mail.tsinghua.edu.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2017.02.011

2016-12-08