无甲醛的三聚氰胺氨基树脂的制备

薛秀坤， 谷 裕， 李 艳， 姚继康， 李红强， 刘芷佩， 游璐华

(1.齐鲁工业大学化学与制药工程学院，山东 济南 250353； 2.中国药科大学药学院，江苏 南京 211198)

无甲醛的三聚氰胺氨基树脂的制备

薛秀坤1， 谷 裕2， 李 艳1， 姚继康1， 李红强1， 刘芷佩1， 游璐华1

(1.齐鲁工业大学化学与制药工程学院，山东 济南 250353； 2.中国药科大学药学院，江苏 南京 211198)

合成了一种无甲醛的三聚氰胺氨基树脂，方法是：1) 以甲醛和乙醛按3∶1摩尔比混合进行羟醛缩合反应，制备出多羟甲基乙醛中间体；2) 将该中间体与三聚氰胺在碱性条件下混合，获得无甲醛的三聚氰胺氨基树脂产品。该产品在使用时，随着干燥过程的进行，氨基与羟基发生脱水缩合，产生交联作用，发生固化及胶粘作用。本工作对该产品的合成工艺条件进行了详细研究，并讨论了其甲醛含量随时间和温度的变化情况。

无甲醛；三聚氰胺；氨基树脂；合成

引 言

氨基树脂由于其高的反应活性和交联性，已广泛用作皮革复鞣剂、造纸增强剂、涂料交联剂、织物整理剂、木材胶粘剂[1]等等。三聚氰胺甲醛树脂是常用的一种氨基树脂，通过三聚氰胺与大大过量的甲醛反应制备，因此产品含有大量甲醛。另外，在长期的使用过程中，树脂中的—CH2—O—CH2—也会缓慢地发生分解，释放出甲醛。随着人们环保意识的提高，对产品中甲醛含量的要求越来越严格，生产出无甲醛或低甲醛含量的氨基树脂具有非常重要的意义。

多年来，为了降低氨基树脂复鞣剂中甲醛的毒害性，人们最初是致力于降低氨基树脂复鞣剂中甲醛释放量的研究。如，降低甲醛与氨基单体的摩尔比[2-4]、反应结束后加入甲醛捕捉剂去除过量的甲醛[5-8]等等。这些方法都有很大的局限性，降低甲醛的用量往往会影响产品的性能[9]。另外，氨基树脂产生甲醛的一个重要原因是因为甲醛与氨基反应为可逆反应，会发生长期、缓慢的分解反应，释放甲醛。因此，加入少量的甲醛捕捉剂无法彻底去除甲醛，而大量的捕捉剂又会影响产品性能[10]。

本项目将合成一种新的多羟甲基乙醛交联剂取代甲醛，从而制备出无甲醛的氨基树脂复鞣剂。该产品将保留甲醛氨基树脂的多羟基特点，因而产品的性能将与甲醛氨基树脂相近。

1 实验部分

无甲醛氨基树脂的制备：将甲醛溶液14.14 g、乙醛溶液4.56 g在三口瓶中混合，滴加氢氧化钠饱和溶液至pH=9，室温下反应3 h。用旋转蒸发仪浓缩，去除过量的甲醛和乙醛。将获得的多羟甲基乙醛溶于10 mL水中，分4次～6次加入4.355 g三聚氰胺，升温到70 ℃，保温反应4 h，获得透明黏稠状溶液，即为无甲醛氨基树脂产品。

2 结果与讨论

2.1 多羟甲基乙醛的制备

由甲醛和乙醛在碱性条件下反应，可以获得一羟甲基乙醛、二羟甲基乙醛和三羟甲基乙醛等多种产物。反应式如第2页式(1)。

(1)

将饱和的甲醛与乙醛水溶液以一定比例混合，加入到圆底烧瓶中，用氢氧化钠溶液调节pH约为9，室温下，搅拌反应数小时，得到澄清透明的反应物溶液。

甲醛、乙醛均溶于水，二者的反应产物也有很好的水溶性，在干燥过程中很容易相互间脱水反应，因此，难以将产物从水溶液中提取出来。为了证明甲醛和乙醛反应的进行，用在线红外技术测定了甲醛、乙醛及二者按3∶1摩尔比混合反应4 h后的红外光谱，见图1。

图1 甲醛、乙醛及二者按摩尔比3∶1混合反应4 h后的红外光谱图

图1中，1 643 cm-1处为甲醛、乙醛及多羟甲基乙醛的羰基缔合峰，而乙醛溶液中含有少量游离的羰基，吸收峰位于1 720 cm-1处。当甲醛和乙醛反应4 h后，1 720 cm-1处的游离羰基峰大大降低，说明与甲醛反应后，乙醛中羰基峰的位置发生了改变，有可能被缔合峰掩盖。

甲醛与乙醛在反应过程中，醛基的含量在逐渐减少。我们采用国际标准ISO17226-2检测甲醛含量的方法，跟踪了反应过程体系中甲醛含量的变化。实验过程及实验结果如下：

取甲醛13.885 g、乙醛4.526 g，混合后用氢氧化钠溶液调节pH=9，每隔0.5 h取1次溶液，结果如表1所示。

表1 甲醛和乙醛反应过程中醛基含量的变化

从表1数据可以看出，随着反应的进行，溶液中醛基含量逐渐减少，到3 h后醛基含量基本不变。说明反应开始的时候甲醛消耗较快，3 h后反应基本达到平衡。

2.2 多羟甲基乙醛与三聚氰胺反应条件的研究

以甲醛/乙醛按摩尔比3∶1混合反应4 h，将获得的多羟甲基乙醛与三聚氰胺缩合，产生氨基树脂。反应式如式(2)。

多羟甲基乙醛是由甲醛和乙醛在碱性条件下制备的，甲醛、乙醛配比不同，则产物中多羟甲基乙醛的组成不同，因此，与三聚氰胺反应后所获得的产品的性能也不同，表现在产品溶液的黏度会有较大差别。本工作对甲醛、乙醛、三聚氰胺的配比进行了研究。

陆茂本就不用这么拐弯抹角，他走过来，说：“别呦呦，你看你，头上都冒汗了，来，我来耕几行。”说着，那手就向犁把伸去。

2.2.1 甲醛、乙醛摩尔比对无甲醛氨基树脂溶液黏度的影响

将甲醛和乙醛按不同比例混合加入到烧瓶中，加入少量10%的氢氧化钠溶液(约0.5 mL)，反应12 h，减压蒸馏，除去未反应的甲醛、乙醛及水，按照甲醛与三聚氰胺摩尔比6∶1加入三聚氰胺后，升温到50 ℃，反应4 h后用奥氏黏度计测定溶液黏度。结果见表2。

表2 不同甲醛/乙醛摩尔比对反应物溶液黏度的影响

甲醛与乙醛发生羟醛缩合反应，产生多羟甲基乙醛。羟基会引起产物分子间的氢键作用，同时羟基也能与三聚氰胺中的氨基反应，使聚合度进一步增大。因此，参与反应的甲醛越多，产生的羟基越多，则产物分子间氢键作用越强，溶液黏度越大。当甲醛与乙醛摩尔比达到3∶1时，分子间氢键作用过强，引起凝胶作用。

2.2.2 甲醇对聚合反应的影响

为了降低聚合度及分子间氢键作用，在反应体系中加入少量甲醇，以减少产品溶液中的氢键作用。实验步骤如下：将甲醛和乙醛按3∶1摩尔比混合加入到烧瓶中，加入少量10%的氢氧化钠溶液(约0.5 mL)，反应12 h，减压蒸馏，除去未反应的甲醛、乙醛及水。按照甲醛与三聚氰胺摩尔比6∶1加入三聚氰胺后，并按不同的甲醇/甲醛摩尔比加入甲醇后，调整pH=7，升温到50 ℃，反应4 h后用奥氏黏度计测定溶液黏度。结果见表3。

表3 不同甲醇用量对聚合反应的影响

从表3看出，由于甲醇能与羟基发生脱水反应，产生醚键，从而阻止了羟基与三聚氰胺之间聚合物反应的进行，因而降低了聚合度，使氨基树脂相对分子质量降低，溶液黏度降低。

2.3 氨基树脂产品中甲醛的含量测定

该无甲醛氨基树脂的制备，首先由甲醛和乙醛在碱性条件下生产多羟甲基乙醛中间产物，然后由该中间产物与三聚氰胺反应。在第1步反应结束后，通过减压蒸馏除去未反应的甲醛和乙醛。按甲醛/乙醛摩尔比为3∶1、甲醇/甲醛摩尔比为0.3∶1合成了一种无甲醛氨基树脂产品，并测定了其甲醛含量随时间和温度的变化情况，如表4和表5所示。

表4 产品甲醛质量浓度的测定(50 ℃)

表5 产品甲醛质量浓度的测定(加热2 h)

由表4可见，产品溶液中含有的甲醛极少，且随着时间的变化甲醛含量变化不大。但由表5看出，随着温度的提高，甲醛含量有所增加。这可能是由于，减压蒸馏过程中甲醛的去除不够彻底，部分甲醛参与了与三聚氰胺的反应，加热时分解释放出部分甲醛，当加热温度提高到80 ℃时，甲醛含量几乎不再增加，说明参与反应的甲醛量比较低，分解反应达到平衡。

3 结论

由甲醛和乙醛反应制备多羟甲基乙醛，以该产物替代甲醛，并与三聚氰胺反应获得无甲醛氨基树脂。经检测，产品的甲醛含量很低，基本可以符合对甲醛含量的要求。

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Preparation of formaldehyde-free amino-resin based on melamine

XUE Xiukun1, GU Yu2, LI Yan1, YAO Jikang1, LI Hongqiang1, LIU Zhipei1, YOU Luhua1

(1.School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering, Qilu University of Technology, Jinan Shandong 250353, China; 2.School of Pharmacy, China Pharmaceutical University, Nanjing Jiangsu 211198, China)

A formaldehyde free amino resin based on melamine was prepared by the following procedures: 1) mix formaldehyde and aldehyde with the molar ratio of 3∶1 to produce the intermediate of multi-hydroxymethyl aldehyde; 2) mix the intermediate with melamine to product the formaldehyde-free amino-resin. In the course of using this product, condensation reaction between amino in melamine and hydroxyl in multi-hydroxymethyl aldehyde occurs, producing cross-linking effect, solidification and adhesive action. The synthesis process conditions of the product are discussed in detail, as well as the content of formaldehyde with time and temperature in this product is studied.

formaldehyde-free; melamine; amino-resin; synthesis

2017-03-14

国家自然科学基金(21276149)，国家级大学生创新创业训练计划项目(9073)。

薛秀坤，男，1995年出生，齐鲁工业大学本科在读。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.02.01

TQ323.3

A

1004-7050(2017)02-0001-03

*通讯作者：李 艳

科研与开发