钛硅分子筛TS-1的放大合成研究

史竹青， 赵 君， 李伟斌， 潘 丽， 刘甜甜， 袁秋华， 冯志武

(阳泉煤业(集团)有限责任公司化工研究院，山西 太原 030021)

钛硅分子筛TS-1的放大合成研究

史竹青， 赵 君， 李伟斌， 潘 丽， 刘甜甜， 袁秋华， 冯志武

(阳泉煤业(集团)有限责任公司化工研究院，山西 太原 030021)

采用四丙基氢氧化铵为模板剂，对水热合成法制备钛硅分子筛TS-1工艺进行中试放大研究，通过XRD、SEM、UV-Vis等手段对TS-1的结构及形貌进行表征，并以苯酚羟基化反应为探针反应考察其催化性能。结果表明，10 L反应釜合成的TS-1分子筛具有更高的结晶度和更小的晶粒尺寸，其催化性能也优于小试合成的TS-1。进一步研究了放大合成过程中模板剂用量和晶化条件对合成分子筛性能的影响，确定了其最佳工艺条件，为TS-1分子筛的工业化生产提供依据。

钛硅分子筛；水热合成法；放大合成

引 言

钛硅分子筛TS-1是具有MFI型骨架结构的一种环境友好型催化剂，其与H2O2组成的选择氧化体系，具有反应条件温和(常压，0 ℃～100 ℃)、独特的择形催化性能、过程无污染等优点[1]，在烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化等领域具有广阔的应用前景[2-4]，因而得到了人们的广泛关注和深入研究。TS-1分子筛的经典合成方法是水热合成法，该法制得的TS-1分子筛结晶度高、催化性能相对较好。本文在TS-1分子筛催化剂小试研究的基础上，以工业级原料代替试剂级原料，对水热合成法制备TS-1分子筛工艺进行中试放大研究，考察其放大合成效应，为TS-1分子筛的工业应用奠定基础。

1 实验部分

1.1 分子筛的合成

正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)为工业级原料，钛酸四丁酯(TBOT)、异丙醇(IPA)为分析纯试剂。按原料摩尔比为n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(TPAOH)∶n(IPA)=1.00∶(0.02～0.05)∶(0.20～0.35)∶(1.00～1.20)，将TEOS与TPAOH溶液常温预水解。然后，滴加溶于异丙醇的钛酸丁酯，滴加完毕后继续反应一段时间。接着，升高温度至80 ℃除醇，搅拌4 h～5 h。把上述透明均一的溶液分别转入100 mL、1 L、10 L的高压反应釜中，在165 ℃～185 ℃温度下进行晶化，晶化时间为2 d～4 d。晶化结束后，结晶产物经离心、水洗、干燥、焙烧后得到TS-1分子筛。

1.2 分子筛的表征

采用德国Bruker D8-ADVANCE-A25型X射线衍射仪进行分子筛晶相分析，CuKα辐射，扫描范围2θ=5°～35°；采用日本电子株式会社JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜观察分子筛晶粒颗粒尺寸及形貌，电子加速电压为20 kV；采用日本Hitachi公司的U-3900型紫外分光光度计测定钛的存在状态：骨架钛和非骨架钛，扫描波长为λ=200 nm～400 nm(以纯硅沸石为参比)。

1.3 分子筛的评价

采用苯酚羟基化反应作为探针反应来评价样品的催化性能。参考文献[9]的评价方法，在一个带有冷凝管的三颈烧瓶中进行反应，磁力搅拌，恒温水浴加热。反应条件为：n(苯酚)∶n(H2O2)=3、n(丙酮)∶n(苯酚)=3、TS-1分子筛用量为苯酚质量的5%～10%、57 ℃下反应6 h，以1.0 g TS-1分子筛作为催化剂用量标准。反应后的产物经气相色谱进行分析，以苯酚转化率来表示TS-1分子筛的催化活性。

2 结果与讨论

2.1 逐级放大制备的TS-1分子筛对比

逐级放大制备的TS-1分子筛的XRD图谱见图1。3个样品均在2θ为7.8°、8.8°、23.0°、23.9°、24.4°位置处出现了衍射峰，是典型的ZSM-5特征峰[5]，说明不同规模合成的TS-1分子筛均具有MFI骨架结构。在2θ为24.5°和29.5°处均为单衍射峰，说明钛原子进入了分子筛骨架，样品由ZSM-5的单衍晶系转变为正交晶系[6]。

a) 100 mL装置；b) 1 L装置；c) 10 L装置

逐级放大制备的TS-1分子筛的SEM照片见图2。从图2中可以看出，逐级放大制备的TS-1分子筛结晶完全、晶粒均匀、结构相似，均为椭球型。而且，随着合成规模的增大，所制备的分子筛粒径逐渐减小，这可能与晶化时的搅拌状态有关。100 mL晶化釜为静止晶化，1 L和10 L釜为搅拌晶化，且10 L釜搅拌更充分，搅拌条件有利于该合成体系的传质和传热，使合成体系物种分散均一，加快晶核生成速率，缩短诱导期，从而促进晶核的析出[7]，减小晶粒尺寸。

表1为逐级放大制备的TS-1分子筛的苯酚羟基化催化性能。从表1中可以看出，各TS-1分子筛均具有优异的催化性能。其中，10 L釜合成的样品催化性能最佳，苯酚转化率达到27.3%。其原因主要是，分子筛晶粒尺寸的减小有利于分子扩散，提高催化剂活性中心的可接近性，有利于催化性能的发挥。

2.2 反应条件对放大合成TS-1的影响

2.2.1 模板剂用量的影响

在2.1研究的基础上，重点研究了10 L釜合成TS-1分子筛时模板剂用量、晶化时间、晶化温度的影响。第9页图3为不同模板剂用量所制备分子筛的XRD图谱。从图3中可以看出，各样品均具有MFI结构的特征峰，但3种样品的特征衍射峰强度有一定的差别。根据图3中5个特征衍射峰(2θ=7.8°、8.8°、23.0°、23.9°、24.4°)的峰强度之和，以b)为基准，计算得出分子筛的相对结晶度，列于第9页表2中。可以看出，随着模板剂用量的增加，所合成的TS-1分子筛晶化程度提高。但当模板剂用量增加为n(TPA+)∶n(SiO2)=0.28时，相对结晶度明显降低。这可能是因为，在TS-1合成过程中，模板剂有2方面作用：一是提供硅源和钛源水解的碱性环境；二是水解后的硅、钛单体在模板剂TPA+的导向作用下形成MFI拓扑结构。随着(TPA+)/SiO2比的增加，碱性增强，有利于低聚态硅物种和钛物种的形成，同时TPA+的导向作用增强，进而合成了结晶度较高的分子筛；而模板剂用量过多时，TPA+表面静电场过强，会导致钛、硅不能恰当地匹配，使之不能形成有序的规则结构，导致所合成分子筛结晶度降低[8]。第9页表3列出了不同模板剂用量合成TS-1分子筛的催化性能。可以看出，当模板剂用量为n(TPA+)∶n(SiO2)=0.24时，所合成分子筛的催化活性表现略高。

a) 100 mL装置 b) 1 L装置

c) 10 L装置 d) 10 L装置

样品苯酚转化率/%TS⁃1⁃100mL25．8TS⁃1⁃1L26．9TS⁃1⁃a⁃10L27．3

2.2.2 晶化温度及晶化时间的影响

为了考察不同晶化条件下合成的TS-1分子筛中钛原子在骨架中的分布状态，我们对所合成的样品进行了UV-Vis标准，结果见第9页图4。从图4中可以看出，3种样品主要在210、260、30 nm 3个位置出现吸收峰，但各峰的强度有所不同。其中，210 nm处的吸收峰是四配位骨架钛的特征峰，而此四配位钛物种也是TS-1分子筛催化选择氧化反应的活性组分，图中样品a)的该峰强度最高，说明其骨架钛含量最多[9]。260 nm处的吸收峰是六配位的非骨架钛的特征峰，这种形式的钛对于选择氧化反应不具有催化活性[10]。330 nm处的吸收峰被认为是锐钛矿型TiO2的特征峰。从图4中可以看出，3种样品均有部分锐钛矿型TiO2存在。TS-1中如果存在过多的锐钛矿型TiO2，在与H2O2组成的氧化反应体系中，可能会造成大量H2O2的无效分解[11]。此外还可以看出，随着晶化时间的延长，无定型SiO2-TiO2前驱体逐渐向分子筛结构转变，四配位骨架钛的吸收峰变强。但随着晶化温度的升高，样品在330 nm处的吸收峰逐渐增强，说明钛被逐渐排出了骨架外，以锐钛矿型TiO2的形式存在。可见，晶化温度越高，钛越容易发烧聚集形成锐钛矿型TiO2。

a) n(TPA+)∶n(SiO2)=0.20；b) n(TPA+)∶n(SiO2)=0.24；

编号n(TPA+)∶n(SiO2)相对结晶度/%a0．2078．74b0．24100．00c0．2891．99

表3 不同模板剂用量合成TS-1分子筛的催化性能

a) 170 ℃/72 h；b) 185 ℃/72 h；c) 170 ℃/48 h

a) 170 ℃/72 h

b) 185 ℃/72 h

c) 170 ℃/48 h

图5显示的是不同晶化温度和晶化时间下所合成的TS-1分子筛的SEM照片。从图5a)、b)可以看出，随着温度的升高，晶粒平均粒径从100 nm增大到250 nm。这是因为，晶化温度升高，会减少成核时间，加快晶化速率，晶化温度过高，易于形成较大粒度的分子筛，且易形成杂晶。在适宜较低温度150 ℃～180 ℃，有利于晶核析出，并能够限制晶粒生长速率，有利于小晶粒分子筛的制备。图5中b)、c)对比显示，晶化48 h的样品比晶化72 h的样品结晶效果要差，晶粒表面光泽度稍差，晶粒间出现一定程度的黏结现象。表4列出了不同晶化温度和时间条件下合成TS-1分子筛的催化性能。可以看出，晶化条件为170 ℃/72 h时，所合成的分子筛催化性能相对较高。

表4 不同晶化温度和时间合成TS-1分子筛的催化性能

3 结论

在小试基础上，进行TS-1的逐级放大制备实验，通过对放大合成TS-1的部分工艺条件进一步考察分析，掌握了10 L晶化釜合成分子筛的优化工艺条件，可为TS-1分子筛的工业化生产提供依据。放大过程中得到的TS-1具有更高的结晶度及更小的晶粒尺寸，催化性能较小釜也有一定提高，表明该法制备的TS-1分子筛在放大过程中能保持催化性能稳定，有利于分子筛放大生产。

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Scale-up synthesis of titanium silicalite-1 (TS-1)

SHI Zhuqing, ZHAO Jun, LI Weibin, PAN Li, LIU Tiantian, YUAN Qiuhua, FENG Zhiwu

(Chemical Research Institute of Yangquan Coal Industry (Group) Co., Ltd., Taiyuan Shanxi 030021, China)

Titanium silicalite (TS-1) was synthesized using tetrapropyl ammonium hydroxide (TPAOH) as template in autoclaves of different scales, which were characterized by XRD, FTIR, SEM and UV-Vis. Catalytic performances of TS-1 samples are investigated in the phenol hydroxylation as probe reactions. The results showed that the TS-1 synthesized in autoclave with 10 litres capacity had a high crystallinity, with a smaller crystal size and a better catalytic performance than that synthesized at a smaller scale. The influences of amount of template agent, crystallization time and crystallization temperature on the physicochemical properties of TS-1 had been investigated in detail. The best synthesis condition was determined, which provides the reference for the industrialized production of TS-1.

titanium silicalite molecular sieve; hydrothermal synthesis; scale-up synthesis

2016-11-17

史竹青，女，1985年出生，2011年毕业于太原理工大学，硕士研究生，工程师。研究方向：工业催化。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.02.03

TQ424

A

1004-7050(2017)02-0007-04

科研与开发