关于水中总氮测定的不确定度及影响因素分析

龚 慧 李 骏 杨 峰 国 静

(1.江苏省水文水资源勘测局常州分局，常州 213000；2.南京市环境保护科学研究院，南京 210093；3.南京农业大学理学院，南京 210095)

关于水中总氮测定的不确定度及影响因素分析

龚 慧1李 骏1杨 峰2国 静3

(1.江苏省水文水资源勘测局常州分局，常州 213000；2.南京市环境保护科学研究院，南京 210093；3.南京农业大学理学院，南京 210095)

作为判断水质好坏及反映水体富营养化程度的主要指标，总氮的重要性不言而喻，如何准确测定总氮的含量显得至关重要，而总氮测定的不确定度是衡量测定结果准确性的重要指标。本文主要分析了紫外分光光度法测定水样中总氮的不确定度及相关影响因素分析。

总氮测定；紫外分光光度法；不确定度；影响因素

总氮是硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、溶解态氨、无机铵盐及有机含氮化合物总和。总氮会为水中微生物及生物提供氮源，使它们大量繁殖，发生一系列反应，如硝化反应及反硝化反应等，消化水中大量溶解氧、水质富营养化等，最终污染水质。所以作为判断水体的水质好坏的重要指标及富营养化程度的主要指标，总氮非常重要，故我们需要准确测定总氮含量，而作为表征测定结果和分散性相联系的参数，不确定度是衡量测定结果准确性的重要指标。

1 总氮的测定方法

目前，总氮的测定方法有多种，下面介绍了几种总氮的测定方法及对应的测定原理，详见表1。

表1 总氮测定方法

续表1

方法原理麝香草酚分光光度法[8]首先在待测水样中加入碱性过硫酸钾溶液,然后在高温高压下使待测水样中各种含氮化合物的氮元素变成硝酸盐氮,而在浓硫酸溶液中,硝酸盐和麝香草酚会生成硝基酚化合物。该化合物在碱性溶液中又会发生分子重排,变为黄色化合物,最后通过比色测定总氮值光催化氧化—分光光度法[9]作为是高级氧化技术的一种,该测定方法根据光生强氧化剂氧化得到中间体羟基自由基·OH,氧化电位达到218V甚至更高,所以对水样有很强的氧化降解能力,能将有机污染物彻底降解成H2O及CO2等小分子物质。超细TiO2在众多半导体中由于廉价、无毒、活性高、无二次污染等优点已脱颖而出成为最有前景的光催化剂。采用该光催化剂设计的微型光催化反应器可将含氮物质降解为NO-3,再利用紫外分光光度法测定样品中总氮值

除上述方法外还有高温氧化-化学发光检测法及微波消解-电极法等等。目前，碱性过硫酸钾-紫外分光光度法是最常用的总氮测定方法，本文主要讨论该方法测定总氮的不确定度及影响因素分析。

(1)仪器及试剂

10mL移液管；100mL容量瓶；1000mL容量瓶；25mL具塞比色管；高压蒸汽灭菌器；具有10 mm石英比色皿的紫外分光光度计。

VHCl∶VH2O=1∶9的盐酸溶液；无氨水；碱性过硫酸钾溶液：分别称40g K2S2O8和15g NaOH，并溶于无氨水中，再移至1000mL容量瓶中进行定容，配置的溶液储存于聚乙烯瓶中；硝酸钾标准贮备液：将优质纯硝酸钾在108℃烘干4小时，然后称0.7218g溶于无氨水中，再移至1000mL容量瓶中进行定容；硝酸钾标准使用溶液：用10mL移液管取硝酸钾标准贮备液10mL到100mL的容量瓶中，此时溶液浓度为10μg/mL。

(2)实验步骤

在25mL比色管中加入10mL待测水样，再加入5mL碱性过硫酸钾溶液进行混合摇匀，再塞紧比色管塞，再将此比色管放入高压蒸汽灭菌器中进行加热，等灭菌锅内温度达到120～124℃、压力升至1.1～1.4 kg/cm2后开始计时，30min后停止消解加热，关闭仪器冷却降压，取出比色管后冷却到室温，再加入1mL VHCl∶VH2O=1∶9盐酸溶液，混合摇匀后，再用无氨水稀释至25mL刻度线处并混合摇匀。然后用紫外分光光度计测定该消解好的溶液：取部分该溶液到10mm石英比色皿中，用纯水进行参比，在220nm及275nm波长处分别测定吸光度值，再根据校准曲线计算总氮值。

(3)模型及公式

其中，m：待测试样含氮量，μg；A：待测试样的校正吸光度；a：校准曲线截距；b：校准曲线斜率；CN：总氮值，mg/L；v：待测试样体积，mL。

2 不确定度分析

本实验中总氮的不确定度由各不确定度分量合成而成。这些不确定度包括由实验点相对回归直线的分散性引起的不确定度分量、标准物质的不确定度分量、测量重复性引起的不确定度分量、仪器读数的误差引起的不确定度分量、吸光度引起的不确定分量、截距a引起的不确定度分量、斜率b引起的不确定度分量、灵敏系数，等等。郭立军[10]等人通过实验计算出用碱性过硫酸钾—紫外分光光度法测定总氮的不确定度为1.78±0.02mg/L；王静[11]等人通过实验发现水样中总氮不确定度为 1.67±0.06mg/L。

3 影响因素分析

(1)实验用水的影响

实验用水的纯度会直接影响实验的测定结果，毛小英[12]等人分别用新鲜蒸馏水、无氨水及超纯水进行消解液空白实验，发现超纯水的消解空白值最小，无氨水次之，新鲜蒸馏水空白值最大。故应该选用纯度较高的水，减少实验用水对总氮测定结果的影响。

(2)实验环境的影响

实验环境会影响测定的总氮值，首先实验室应该保持清洁，其实要避免交叉污染，尤其不能将待测水样与硝酸、氨水等含氮化合物放在一起，因为这些物质都会挥发，可能会溶于水样中，使测得的总氮值偏大，影响精准度。

(3)实验器材的影响

实验器材包括纱布、比色管以及其它玻璃器皿等。这些器材若不清洁，则会在消解过程中，使有机物等混入，最终造成空白值偏大，影响实验结果。

(4)比色液pH值的影响

由上述介绍的实验步骤可知，在测吸光度前比色液中需加入一定量盐酸。这主要是为了中和比色液中过量的NaOH，由于碳酸根及碳酸氢根离子在紫外区也有吸收，加盐酸的另外一个作用是除去碳酸氢根及碳酸根离子的影响。实验研究发现，只有比色液pH值小于4.3，碳酸氢根和碳酸根才会全部变为二氧化碳。毛小英通过加入不同量的盐酸调节比色液pH值，并在220nm及275nm下测定吸光度，发现只有pH值小于2才会有较小的空白吸光度。但任妍冰[13]发现，pH太小，空白吸光度也会较大。故试验中，选择VHCl∶VH2O=1∶9盐酸溶液最为合适。

(5)过硫酸钾残留量的影响

由上面介绍的实验原理可知，在碱性条件下，过硫酸钾高温消解出氢离子、原子态氧、钾离子及硫酸根，氢氧根和氢离子生成水，使过硫酸钾完全分解。在220nm波长处碱性过硫酸钾自身就有强烈吸收峰，随着碱性过硫酸钾含量的不断降低这种吸收逐渐降低。研究发现，当碱性过硫酸钾的吸光度在它浓度大于0.4g/L时很大，空白至偏高，严重干扰比色结果；它的吸光度值随着浓度的降低越来越小，最后可以达到忽略影响结果的效果。所以，试验中应该尽量使过硫酸钾完全分解，减少其对实验结果的影响。

(6)过硫酸钾纯度的影响

毛小英等人选择三种不同纯度的过硫酸钾进行试验，结果发现，过硫酸钾纯度越高，空白值越小，即对试验的干扰效果越小。进项总氮测定是应该选择高纯度的过硫酸钾。

(7)消解条件的影响

由上述接受的实验步骤可知，消解时间为30min。这是由于消解过程其实就是过硫酸钾分解过程，若时间过短，则消解不完全，空白值偏大。有实验证明，当消解时间大于30min时，实验空白值变化不大，这是由于此时消解已经完全。由实验步骤可知，消解温度应达 120～124℃、压力应升至1.1～1.4kg/cm2。若达不到这个温度及压力，消解就不完全，空白值会偏大，水样结果不准确。实验中，应严格控制消解条件，减小不必要的误差。

除以上影响因素外，还有其它因素，如过硫酸钾存储时间，研究发现，过硫酸钾存储时间若超过3天，就会有较大的空白值等等。

4 结 论

作为衡量水质的重要指标，总氮值非常重要，因此在众多的总氮监测方法中选择合适的监测方法准确测量总氮含量显得尤为重要，目前，我们用不确定度表征监测的准确性，本文主要介绍了水中总氮测定的不确定度及相关影响因素。总氮的不确定度是由各分量不确定度合成而得，包括吸光度引起的不确定分量、水样取样过程产生的不确定度、工作曲线拟合引入的不确定度、数据修正引入的不确定度、重复测量样品产生的不确定度及标准物质引入的不确定度等；实验用水、实验器材、实验环境、比色液pH值、过硫酸钾纯度、过硫酸钾残留量及实验人员操作等这些因素都会影响总氮的测定。我们应该维持实验环境及器材清洁、选择纯度高的实验用水、提高硫酸钾纯度等方法提高总氮测定的准确性。

[1]国家环保总局.GB 11894- 89 水质总氮的测定-碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法[S].北京：中国标准出版社，1989.

[2]魏复盛，寇洪茹，洪水皆等.水和废水监测分析方法[M].北京环境科学出版社，1988.

[3]杨妍龚.离子色谱法测定水中总氮[J].化学分析计量，2005，14(2)：54-55.

[4]侯振鞠，王福军，雷军等.高效液相色谱法测定环境水中总氮[J].油气田地面工程，2005，24(6)：32.

[5]HJ-T199-2005，水质总氮的测定气相分子吸收光谱法[S].

[6]张占恩，苏浩，杨光冠等.燃烧氧化-电化学传感器法测定水和废水中的总氮[J].苏州科技学院学报，2003，16(4)：16-19.

[7]曹杰山，王晓慧，李国刚.水和废水中总氮的现场快速分析方法研究[J].环境监测管理与技术，2000，12(3)：20-22.

[8]赵廷容，蒲朝文，封雷等.康香草酚分光光度法测定水体中总氮[J].预防医学情报杂志，2007，23(3)：380-381.

[9]陈国松，叶友胜，张红漫等.光催化氧化-分光光度法测定自然水体中痕量总氮[J].南京师大学报2006，29(4)：58-61.

[10]郭立军，等.水质分析中总氮测定的不确定度评定[J].湖南工业大学学报.2010，24(3)：86-88.

[11]王静，等.水中总氮测定不确定度评定[J].高校实验室研究.

[12]毛小英，李建民.紫外分光光度法测定水中总氮的不确定度和影响因素分析[J].人民珠江，2013，03：26-28.

[13]任妍冰，等.碱性过硫酸钾紫外光度法测定水中总氮时影响空白值的因素[J].江苏环境科技，2008，6(21)：48-50.

Study on Uncertainty Evaluation and Influencing Factors of Total Nitrogen Determination in Water

GONG Hui1LI Jun1YANG Feng2GUO Jing3

(1.Changzhou Hydrology and Water Resources Exploratory Survey Bureau，Changzhou 213000；2.Nanjing Municipal Academy of Environmental Protection Science，Nanjing 210093；3.College of Science，Nanjing Agricultural University，Nanjing 210095 China)

As an important index to judge the quality of water quality and to reflect the degree of eutrophication，the importance of total nitrogen is self-evident. How to determine the total nitrogen content accurately is very meaningful. The uncertainty of total nitrogen determination is an important indicator of the accuracy of the measurement results. In this paper，the uncertainty of total nitrogen in water samples and its influencing factors were analyzed by ultraviolet spectrophotometry.

total nitrogen determination；ultraviolet spectrophotometry；uncertainty；influencing factor

龚慧，工程师，硕士，主要从事水质监测与评价等工作

X832

A

1673-288X(2017)03-0140-03

引用文献格式：龚 慧 等.关于水中总氮测定的不确定度及影响因素分析[J].环境与可持续发展，2017，42(3)：140-142.