CHCC中33项有机物检测方法的研究

贾逸帆　王燕　马典云

[摘要]建立了用于检测儿童产品中含有的CHCC（儿童高关注物质）中33种有机物的含量的测试方法。采用二氯甲烷作为萃取溶剂，使用超声波水浴，然后加入甲醇作为沉淀剂，通过针式过滤器净化样品萃取液后，使用GC-MS和LC-MS-MS为检测仪器分析。在纺织品基质的样品中加标回收率在76-119%，塑料基质的样品中加标回收率在75%-125%。被测化合物定量限为60mg/kg，可完全满足CHCC中无意添加的申报要求。

[关键词]儿童高关注物质；儿童产品；华盛顿州；阻燃剂；邻苯二甲酸酯；尼泊尔金酯

CHCC即Chemical High Concern to Children（儿童高关注物质）。2011年8月21日，美国华盛顿州生态管理部公布《华盛顿州儿童产品安全法案》（CSPA-RCW 70，240-Chapter wac173-334 WAC，要求投放到华盛顿州的儿童产品（包含零部件和原材料），若含有的CHCC超过特定标准，需按照特定时间和次序向生态管理部进行CHCC申报。其监管产品范围包括儿童玩具、儿童化妆品、儿童首饰、婴儿用品等。

儿童产品（包括零部件和材料）在以下情况下需要进行CHCC申报：若CHCC是有意添加（用于某种用途）且濃度超过该CHCC的PQL（实际定量限），则必须申报；若CHCC是无意添加（杂质）且浓度超过100mg/g，则必须申报；若厂商能提供合理有效的生产控制程序和操作指引，能使杂质在产品部件中的浓度最小化，则无须通报。

目前CHCC的清单共有66种高度关注物质，与欧盟REACH法规SVHC清单和限制物质清单（附件XVII）相比有部分物质相同。其中包含甲醛、双酚A、禁用芳香胺、邻苯二甲酸酯类、重金属、阻燃剂等，这些物质会损害胎儿和儿童正常发育；致癌、致基因突变；干扰内分泌；损坏神经系统、免疫系统、人体器官和其它组织。

考虑到CHCC清单中高关注度物质中包括非挥发性有机物、易挥发有机物及无机物等，而对于不同性质和种类的化合物，样品处理过程及所使用的分析仪器有较大差异，为提高分析效率，本文根据合并同类项原则目，选取了其中沸点较高，并且不需要极性柱进行分离的33种有机化合物作为本方法的研究对象。

1实验部分

1.1仪器与试剂

气质连用仪Agilent 7890-5975C（美国Agilent公司）；高效液相色谱仪Agilent 1200Series（美国Agilent公司）：三重四级杆串联质谱仪ABSCIEX APl3200（美国SCIEX公司）；超声波清洗仪D-78224（德国Elmasonic公司）；Milli-0超纯水器（美国Millipore公司）。

标准品购自德国Dr Ehrenstorfer GmbH，Aldrich，及Aceustandard公司；二氯甲烷，甲醇及乙腈为色谱纯（Tedia公司）；实验用水为经Milli-Q净化系统过滤的去离子水。

1.2标准工作溶液配制

准确称取适量标准品，使用合适的溶剂分别配制成标准储备液。按照不同分析仪器和条件，分别配置三组混合标准品，GC/MS两组标准品用二氯甲烷稀释成各种浓度的标准溶液，LC/MS/MS的标准品用甲醇稀释成各种浓度的标准溶液。

1.3样品处理

称取1.0g±0.01g样品于50mL具盖试管中。加入10mL二氯甲烷，常温超声60分钟。冷却至室温后，加入10mL甲醇，摇匀并静置。使用带0.45μm聚四氟乙烯过滤膜的针式过滤器进行过滤。

1.4实验条件

1.4.1气相色谱质谱联用仪（GC-MS）

色谱参数1色谱柱：Agilent DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度：220%；传输线温度：300%；载气：氦气（纯度>99，999%），流速1mL/min；进样量：1μL；进样方式：脉冲不分流模式；程序升温：初始温度为40℃，保持1分钟，以30℃/min升至150℃，保持2分钟，以10℃/min升至310℃，保持3分钟。

色谱参数2色谱柱：Aglient DB-5HT（15m×0.25mm×0.1μm）；进样口温度：280%；传输线温度：300℃；载气：氦气（纯度>99.999%）。流速1mL/min；进样量：1μL；进样方式：脉冲不分流模式；程序升温：初始温度为110%，以30℃/min升至340%，保持3分钟。

质谱参数电离方式：电子轰击离子化；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃。质谱模式：全扫描和选择离子模式。

选择离子（m/z）邻苯二甲酸二乙酯：149，105，177；邻苯二甲酸二丁酯：149，205，223；邻苯二甲酸二正己酯：149，150，251；邻苯二甲酸酐：104，96，148；邻苯二甲酸丁苄酯：91，149，206；N-亚硝基二苯胺：169，51，83，5；邻苯二甲酸二辛酯：149，57，167；邻苯二甲酸二正辛酯：149，167，279；六氯苯：284，142，249；4-烯丙基苯甲醚：148，117，121；八甲基环四硅氧烷：281，249，265；五氯苯：250，108，215；邻苯二甲酸二异癸酯：307，149，167；邻苯二甲酸二异壬酯：293，127，149；对甲氧基肉桂酸辛酯：178，133，161；磷酸三（2一氯乙基）酯：249，143，205；磷酸三（1，3-二氯异丙基）酯：191，99，75；十溴联苯醚：799，5，399，7，959，6；1，2，5，6，9，10-六溴环十二烷：157，118，318。其中十溴联苯醚与六溴环十二烷使用色谱参数2。

1.4.2液相色谱质谱联用仪（LC/MS/MS）

色谱条件色谱柱：Gemini-NX 3u C18 110A，150×2.0mm；柱温：40℃；进样体积：10μL；流速：0.3mi/min；流动相：A为水。B为乙腈，梯度洗脱程序：0-6min，10%-95%B；6-12.5min，95%B；12.5-13.5min，95%-10%B；13.5-20min，10%B。

质谱条件离子源：ESI源；检测方式：多反应监测（MRM）；离子源温度：550℃；质谱模式：负离子模式。

選择离子对（QI/03，m/z）全氟辛烷磺酸盐：499/79，9，499/99；双酚A：227/211，227/133，227/93；四溴双酚A：542.8/78.9，542.8/80.9；尼泊金丙酯：179/92，179/136；尼泊金丁酯：193/92，193/136，193/137；对羟基苯甲酸甲酯：151/92，151/136；对羟基苯甲酸：137/93；对正壬基酚：219.1/106.1；对壬基酚：219.1/133，219.1/147.1；对羟基苯甲酸乙酯：165/92，165/137；2，2，4，4-四羟基二苯甲酮：245/109，245/135；辛基酚：205.1/133；苏丹红-号：247.1/142；对辛基苯酚：205.1/106；叔丁基-4-羟基苯甲醚：179/164，179/149。

2结果与讨论

2.1萃取溶剂的选择

分别考察了丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃等5种溶剂的萃取效率，在相同条件下（常温超声1小时）进行样品加标回收试验后发现，不论基质为塑料或纺织品时二氯甲烷回收率都较高，因此选定二氯甲烷作为萃取溶剂。

2.2超声温度对回收率的影响

在比较了常温和70%超声条件下的样品加标回收率后发现，无论基质是塑料或是纺织品，常温超声的回收率都要大于70%超声时的回收率，因此选择常温超声方法。

2.3方法线性与定量限

以信噪比S/N=3计算仪器检出限，并在空白样品中加入该浓度的标准品溶液进行多次实验，以10倍标准偏差作为定量限，经验证所得方法定量限为60mg/kg。

用二氯甲烷和甲醇分别配制相应浓度的混合标准品溶液，在1mg/L～20mg/L之间以浓度为x轴、响应值为v轴建立工作曲线。结果表明在此浓度范围内有良好的线性，线性相关系数R²可达0.99以上。

2.4方法准确度和精密度

考虑到《华盛顿州儿童产品安全法案》监管的产品中涵盖了各种材料，本实验仅选取较为常见的塑料和纺织品作为空白样品基质进行方法准确度和精密度的评估。在两种不同基质样品中分别进行2mg/L、5mg/L、10mg/L三个浓度平行加标回收实验各8次，得到塑料基质的回收率为76%-119%，相对标准偏差为0.60%-16.08%，纺织品基质的回收率为75%-125%，相对标准偏差为0.51%-10.46%。该方法具有较好的重复性和准确度，可满足测定要求。

3结论

通过整合CHCC中不同性质有机物的提取流程，建立了用于检测儿童产品中含有的CHCC中33种有机物的含量的测试方法。采用二氯甲烷作为萃取溶剂并加入甲醇作为沉淀剂，最后通过针式过滤器净化样品萃取液，有效降低了基质干扰。该方法具有较好的重复性和准确度，在纺织品基质的样品中加标回收率在76%-119%，塑料基质的样品中加标回收率在75%-125%。被测化合物定量限为60mg/kg，可完全满足CHCC中无意添加的申报要求。

[责任编辑：王伟平]