应用控制图评定原子吸收分光光度法测定水中铜的不确定度

苏笑丰

摘要：本文的目的是研究用控制图在评定原子吸收分光光度法的测量确定度的应用。采用原子吸收分光光度法测定水中铜的控制图来评定不确定度。通过试验，用控制图来评定原子吸收分光光度法的测量不确定度的方法可行，且操作性更强，使用更便捷。因此，控制图在化学分析实验室中针对评定原子吸收分光光度法的测量不确定度可被广泛应用。

关键词：控制图、测量不确定度、铜、评定

控制图作为在化学分析实验室中内部质量控制最重要的工具之一，已经越来越广泛的被应用。它将控制值按特定顺序绘制在图中并与控制限比较，以判断过程和结果是否处于控制状态。用于构建控制图的样品被称为控制样品，它可以是标准溶液或者空白样品等。但基本要求是控制样品必须与待测样品一起进行分析，然后采集控制样品的结果绘制在控制图上。通过控制样品结果的分布及变化趋势来评估分析方法和操作过程是否受控，待测样品的结果是否可以接受。

而测量不确定度的评定在化学分析实验室中采用的是国家计量技术规范JJF1059.1-2012《测量不确定评定与表示》[1]，即Bottom-up法，该评定方法对于化学检测实验室来说过程十分繁琐、易于出错，是导致不确定度评定工作至今未能在化学检测实验室中广泛开展的原因之一。

2013年12月16日，中国合格评定国家认可委员会（简称CNAS）发布了文件《基于质控数据环境检测测量不确定度评定指南》[2]（CNAS-GL34：2013）。文件中为环境检测实验室提供了不确定度评定的四种方法（精密度法、控制图法、线性拟合法和经验模型法）。这四种方法操作性强、使用而便捷。

2016年3月1日，CNAS又发布了文件《化学分析实验室内部质量控制指南——控制图的应用》[3]（CNAS-GL39：2016），进一步对控制图的应用规范了指南。

本文按照控制图要求，在分析水中铜待测样品时，同步分析铜的控制样品，进行数据采集积累后，对水中铜的不确定度进行了评定。

1 数据采集

以水中铜的测定方法GB7475-87《水质 铜、锌、铅、镉的测定 原子吸收分光光度法》，在日常检测工作中累积平均浓度为1.02mg/L铜质量控制样品测试结果，质量控制样品均由不同人员在不同时间，随同日常样品进行测量，每天重复检测2次取均值，见表1。

2 结果

2.1质量控制样品数据的准确性、可靠性的论证

2.1.1离群值检验

采用控制图法进行不确定度评定的必要条件是至少累积20组数据且不含离群值。因此以上20组数据用GB/T 4883-2008《数据的统计处理和解释 正态样本离群值的判断和处理》[4]中进行离群值的检验，检验结果表明其中不含离群值。

2.1.2 Anderson-Darling（简称“A-D”）统计量A2和A2*进行正态性和独立性检验

最后，根据式○1～○10可给出下表中的A2*统计汇总。

2.1.3系统误差检验

鉴于使用了经赋值的质量控制样品，故利用下面公式计算得：

2.1.4平均值图与指数加权移动平均值（EWMA）系列值的叠加检验

作图过程中使用以下公式：

平均值图与EWMA系列值叠加后见图1：

GB/T 27407-2010《实验室质量控制利用统计质量保证和控制图技术评价分析测量系统的性能》[5]中失控准则规定，凡是超出行动限的结果表明系统失控，且出现以下现象之一，依然存在问题：

a）连续3 点中有2 点落在中心线同一侧的2 R' s 以外；b）连续5 点中落在中心线同一侧的R' s 以外；c）连续9 点或更多点落在中心线同一侧；d）连续7 点递增或递减；e）EWMA 系列值超出其控制限。

从图1中的数据分布来看，测量系统仅受随机变异影响的统计假定基本成立，且图中也未发现存在上述a）～ e）的趋势现象，但为了进一步实施统计动态跟踪受控假定下的正态模型描述和预测，还需采用持续改进措施。

综上分析表明，即便對可识别的系统误差进行了排除或修正，但每次测试结果仍会出现一些无规律的随机性变化，所以不能总是把希望寄托于平均值的可靠性，应力求单次测量都相当可靠[6]。图1中 EWMA 值的叠加，有助于xi 值偏倚的监测和随机因素的微小预测控制，再一次强调了平均值灵敏度位移EWMA 值叠加检测的作用。

2.2 不确定度评定

许多情况下，由于协方差的存在，方法中的变量和被测量之间的交互效应很难估计出，而SR'能合并所有效应。使用SR'来估计不确定度，是建立在实验室无偏操作的假定下，这种假定应通过经赋值的质量控制样品予以确认。同时，这种假定也包含了方法所使用仪的器、标准品、器皿的不确定度。检测实验室可根据自身的实际情况，视2SR'为不确定度的评估值，得出表1中系列xi的扩展不确定度评定[7]：

2.3建立移动极差（）控制图

由以上结果制作成的控制图见图2：

对照GB/T 27407-2010《实验室质量控制利用统计质量保证和控制图技术评价分析测量系统的性能》中失控准则的规定，证明了测量系统为统计受控状态。

2.4 质量控制样品测定结果

综上所述，水中铜质量控制样品测定结果报告：1.02 ± 0.05（）（k=2）

3 结论

在化学分析实验室中，控制样品作为内部质量控制的主要工具，已经积累了庞大的控制样品数据。实验室通过LIMS系统或者人工统计，完全可以根据分析项目绘制成各个项目的控制图。而分析项目的测量不确定度又可以在控制图的基础上进一步形成，并最终进行评定。因此，采用控制图法评定测量不确定度会比其他评定方法所得到的不确定度更客观、操作性更强，使用更便捷，更有利于在化学分析实验室中的广泛应用。

4 参考文献

[1]叶德培，赵峰，施昌彦，等.JJF1059.1-2012 测量不确定度评定与表示[S].北京：国家质量技术监督局，2012.（原先是[4]）

[2]中国合格评定国家认可委员会.CNAS-GL34：2013基于质控数据环境检测测量不确定度评定指南[S].北京：中国合格评定国家认可委员会，2013. （原先是[1]）

[3]中国合格评定国家认可委员会.CNAS-GL39：2016化学分析实验室内部质量控制指南——控制图的应用[S].北京：中国合格评定国家认可委员会，2016. （原先是[2]）

[4]于振凡，丁文兴，等.GB/T 4883-2008 数据的统计处理和解释正态样本离群值的判断和处理[S].北京：中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局、中国国家标准化管理委员会，2008. （原先是[3]）

[5]王斗文，牛兴荣，陈世山，等.GB/T 27407-2010 实验室质量控制利用统计质量保证和控制图技术评价分析测量系统的性能[S].北京：中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局、中国国家标准化管理委员会，2011.

[6] 陈晓静.Top-down控制图法评定测量不确定度[J].上海预防医学，2014，27（7）：366-372.

[7] 金艳华，赵昌平，赵杰.基于控制图法对水质中氨氮的不确定度评定研究[J].环境科学导刊，2015，34（5）：112-115.