吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定水中丙烯腈

张 芹，王少青

（1.涪陵环境监测中心，重庆 408000；2.重庆市科学技术研究院，重庆 401123）

吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定水中丙烯腈

张 芹1，王少青2

（1.涪陵环境监测中心，重庆 408000；2.重庆市科学技术研究院，重庆 401123）

建立了吹扫捕集/气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）测定水中丙烯腈的分析方法，探讨了吹扫温度、吹扫时间、脱附温度和脱附时间对吹扫捕集效率的影响情况，同时对线性范围、方法检出限、准确度和精密度进行实验。在确定的最佳条件下，丙烯腈的线性相关系数为0.9998，平均加标回收率为96.9%，相对标准偏差为4.0%；方法检出限为0.18μg/L。结果表明，该方法简单易操作、检出限低、灵敏度高、准确度及精密度高。

吹扫捕集；气相色谱-质谱；丙烯腈；水质

前言

丙烯腈是具辛辣气味的无色易燃液体，易挥发，具腐蚀性，不仅蒸气有毒，经皮肤吸入也能中毒，属于高毒类物质。丙烯腈广泛应用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶、染料、医药等行业，可对环境造成一定程度的污染，危害人类健康[1、2]。我国《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中规定丙烯腈的标准限值为0.1mg/L[3]。

国家推荐检测水质中丙烯腈的标准方法是气相色谱法[4]。该方法采用填充柱直接进样，用具有氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪测定。直接进样虽然操作简单，但灵敏度低，填充柱流失严重，分离效果差[5、6]，且最低检出浓度为0.6mg/L，高于《地表水环境质量标准》（GB3838-2202）的标准限值，不能满足监测要求。另外，水中的杂质复杂，对实际样品的定性和定量带来一定的困难。1974年Bellar和Lichtenberg首次提出以吹扫捕集法测定水中挥发性有机物[7]，受到了分析化学界和环境科学的重视，并广泛应用于环境监测、食品、临床化验等方面。吹扫捕集是一种非平衡态的动态浓缩，操作简单，富集效率高，整个分析过程不使用有机溶剂，减少了环境的二次污染[8、9]。气相色谱-质谱联用仪（GCMS）结合了气相色谱和质谱的优点，具有高分辨率、高灵敏度、强鉴别能力[10～12]。目前已有少量研究采用吹扫捕集/气相色谱-质谱仪测定水中的丙烯腈[13～16]，但关于吹扫捕集参数全面优化的研究较少。

该实验利用吹扫捕集和气相色谱-质谱（GCMS）联合测定水中丙烯腈。本文主要讨论了吹扫温度、吹扫时间等吹扫捕集参数对丙烯腈的影响，并做了加标回收试验。实验结果表明，该研究方法准确度高、精密性好、检出限低，适用于测定水中丙烯腈。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

气相色谱-质谱联用仪：安捷伦7890A-5975C；石英毛细管柱：HP-5MS（30m×0. 25mm×0.25μm）；吹扫捕集浓缩仪（配自动进样器）：美国EST 7000。

丙烯腈标准溶液：中国计量科学研究院配制；实验用水：实验室自制不含有机物的超纯水；高纯氦气纯度≥99.999%。

1.2 色谱条件

进样口温度：230℃；进样方式：分流进样（分流比20∶1）；升温程序：初始温度35℃（保持2min）→10℃/min → 120℃（保持1min）；载气流量：1mL/min。

1.3 质谱条件

离子源（EI源）温度：230℃；离子化能量：70 eV；扫描方式：全扫描；扫描范围：45～300amu；质谱检测器传输线温度：280℃。

1.4 吹扫捕集条件

吹扫温度：20℃～60℃，吹扫时间：9～13min；脱附温度：220℃～260℃，脱附时间：1～5min；烘烤温度：260℃，烘烤时间：10min。

1.5 标准曲线的配制

用超纯水将丙烯腈的标准溶液稀释配制成标准中间液，分别移取0、0.5、1.0、2.5、5.0、10.0mL的丙烯腈标准中间液，快速加到装有少量超纯水的100mL容量瓶中，并定容至刻度，混合摇匀，即得到丙烯腈的标准系列。

2 结果与讨论

2.1 总离子流色谱图

丙烯腈的总离子流色谱图如图1所示。

图1 总离子流色谱图

2.2 吹扫捕集参数的优化

样品在水中溶解度的大小直接影响吹扫效率，溶解度越高的组分，其吹扫效率越低。通过对吹扫温度、吹扫时间等参数的优化可最大限度地提高目标化合物的吹扫效率，从而降低目标化合物的检出限。

2.2.1 吹扫温度的优化

选取同一浓度的丙烯腈标准溶液（10.8μg/L）来测定浓度，固定吹扫时间为12min，观察吹扫温度分别为20、30、40、50、60℃时对丙烯腈峰面积的影响情况（见图2）。丙烯腈的响应值随着吹扫温度的升高而逐渐增强。当吹扫温度为60℃时，丙烯腈的响应值最大。但在提高吹扫温度的同时，会导致大量水蒸汽挥发出来，不利于下一步的吸附，同时，过多的水蒸汽会影响质谱检测器和色谱柱的寿命和稳定性。因此，该实验确定吹扫温度为40℃。

图2 吹扫温度对色谱峰面积的影响

2.2.2 吹扫时间的优化

选取同一浓度的丙烯腈标准溶液（10.8μg/L）来测定浓度，固定吹扫温度为40℃，观察吹扫时间分别为9、10、11、12、13min对丙烯腈峰面积的影响情况（见图3）。丙烯腈的响应值随着吹扫时间的增加而逐渐增强，当吹扫时间为12min时，丙烯腈的响应值最大。继续增加吹扫时间，丙烯腈的峰面积呈下降趋势。

图3 吹扫时间对色谱峰面积的影响

丙烯腈的水溶性相对较强，吹脱困难，延长吹扫时间，有利于提高吹扫效率。但吹扫时间过长，会将捕集在吸附剂表面的物质吹脱下来，降低捕集效率。因此，该实验确定吹扫时间为12min。

2.2.3 脱附温度的优化

选取同一浓度的丙烯腈标准溶液（10.8μg/L）来测定浓度，固定脱附时间为4min，观察脱附温度分别为220℃、230℃、240℃、250℃、260℃对丙烯腈峰面积的影响情况（见图4）。丙烯腈的响应值随着脱附温度的升高而逐渐增强，当脱附温度为230℃时，丙烯腈的响应值最大。继续提高脱附温度，丙烯腈的峰面积呈下降趋势并趋于平稳。

图4 脱附温度对色谱峰面积的影响

提高脱附温度，有利于将更多地挥发性物质脱附下来，并随载气进入毛细管柱中分离，得到较好的色谱峰，提高分析方法的准确度。因此，该实验确定脱附温度为230℃。

2.2.4 脱附时间的优化

选取同一浓度的丙烯腈标准溶液（10.8μg/L）来测定浓度，固定脱附温度为230℃，观察脱附时间分别为1、2、3、4、5min对丙烯腈峰面积的影响情况（见图5）。丙烯腈的响应值随着脱附时间的延长而逐渐增强，当脱附时间为4min时，丙烯腈的响应值最大。继续延长脱附时间，丙烯腈的峰面积减少。

图5 脱附温度对色谱峰面积的影响

脱附时间越短，捕集管中的挥发性物质脱附不完全，会降低捕集效率。脱附时间越长，有利于挥发性物质的脱附，但脱附温度过高，脱附时间过长，会导致吸附剂分解，缩短其寿命。因此，该实验确定脱附时间为4min。

2.3 标准曲线

在该实验确定的色谱条件和吹扫捕集条件下，对按1.5配制的丙烯腈标准系列进行测定，以丙烯腈的质量浓度为横坐标，丙烯腈的定量离子（m/z = 52）的峰面积响应值为纵坐标，在气相色谱化学工作站中计算标准曲线和线性相关系数。丙烯腈的线性相关系数为0.9998（见下表），线性关系较好。

2.4 方法检出限

在该实验确定的色谱条件和吹扫捕集条件下，不断降低丙烯腈标准浓度，直到丙烯腈的峰高与基线噪声满足信噪比S/N=3时，所对应的质量浓度为丙烯腈的方法检出限[12]，结果见下表。丙烯腈的最低检出限为0.18μg/L，满足《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）的限值要求。

2.5 准确度与精密度

在超纯水中加入丙烯腈标准溶液进行加标测定（加标浓度为10.8μg/L），在该实验确定的色谱条件和吹扫捕集条件下，平行测定6次，结果见下表。丙烯腈的平均加标回收率为96.9%，相对标准偏差为4.0%，该方法准确度高，精密度好，准确可靠。

丙烯腈的相关系数、检出限、精密度和平均加标回收率测定结果（n=6）

3 结论

该实验采用吹扫捕集/气相色谱-质谱联用仪测定水中丙烯腈，简单快捷，灵敏度高。整个分析过程不使用有机溶剂，对环境无二次污染，可避免对分析人员的危害。

通过对吹扫捕集参数的全面优化和探讨，确定了最佳吹扫捕集条件。当吹扫温度40℃、吹扫时间12min、脱附温度230℃、脱附时间4min时，丙烯腈的平均加标回收率为96.9%，相对标准偏差为4.0%，最低检出限为0.18μg/L。结果表明：该实验方法准确度高、精密度好，检出限低，满足《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）标准限值和环保工作的要求，适用于检测水中丙烯腈，并具有普遍的适应性，易于推广使用。

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Determination Of Acrylonitrile in Water by Purge and Trap/Gas Chromatography-Mass Spectrometry

ZHANG Qin1, WANG Shao-qing2
(1.Fuling Environment Monitoring Center, Chongqing 408000;
2.Chongqing Academy of Science and Technology, Chongqing 401123, China)

A analytical method for the determinationof acrylonitrile in water was established based onpurge and trap / gas chromatography mass spectrometry(GC -MS) . The effects of purge temperature, purge time, desorption temperature and desorption time on the efficiency of purge and trap were discussed, and the linear range, detection limit, accuracy and precision were tested. and the best purge and trap condition were determined. Under the optimized conditions, the correlation coefficients of acrylonitrile were 0.9998, the average recoveries were 96.9%, and the relative standard deviations of method were 4.0%; the detection limits of method were0.18μg / L. The results show that , this method is simple, easy to operate, low detection limits, high sensitivity, high accuracy and precision. The method is suitable for the determination of acrylonitrile in water.

purge and trap; GC-MS; acrylonitrile; water

X832

A

1006-5377（2017）04-0061-04

重庆市科技攻关项目（cstc2012gg-sfgc40002)。