钢中镁铝尖晶石夹杂物热力学分析

田祥省 祝龙飞 林 浩 孔 辉

(安徽工业大学冶金工程学院)

钢中镁铝尖晶石夹杂物热力学分析

田祥省 祝龙飞 林 浩 孔 辉

(安徽工业大学冶金工程学院)

本文利用一阶和二阶相互作用系数以及对Mg-Al尖晶石固溶体采用内插法的活度取值，并基于吉布斯自由能最小原理利用C++编写热力学程序，计算得到Mg-Al-O的热力学优势区域图。特别分析了Mg-Al尖晶石的稳定区域与氧含量和温度之间的关系，为进一步深入研究Mg-Al-O系脱氧方式下MgO·Al2O3夹杂物行为特征提供理论依据。

Mg-Al尖晶石 热力学

0 引言

MgO·Al2O3夹杂物具有稳定的面心立方结构，熔点较高(2 135 ℃)、硬度大(HV：2 100 kg/mm2～2 400 kg/mm2)、轧制时不易变性，属D类点状不变形夹杂物。MgO·Al2O3夹杂物尺寸大多数为2.0 μm ～6.0 μm，而且以球状、立方体形和不规则形的形状存在。当MgO含量过量时形成方镁石固溶尖晶石夹杂物，Al2O3含量过量时形成刚玉(α-Al2O3)固溶尖晶石夹杂物。镁铝复合夹杂物还会造成钢材的表面缺陷，减小钢材的抗腐蚀性能，K.Mizuno和H.Todoroki等人在不锈钢表面缺陷处发现了大量的MgO·Al2O3夹杂物[1,2]；其次这类夹杂物在浸入式水口内部容易沉积造成水口堵塞[3]。所以研究镁铝尖晶石的稳定生成区域对钢材的性能具有重大的意义。

关于MgO·Al2O3复合夹杂物生成的热力学研究较多[4-6]，并对MgO·Al2O3夹杂物生成的相关热力学进行了测定，包括生成的吉布斯自由能以及Mg、Al和O之间的一阶和二阶相互作用系数；然后利用这些热力学数据绘制了Mg-Al-O系生成物的稳定的区域图。而且很多冶金研究学者也认为镁铝尖晶石符合化学计量比，是一个纯物质，活度为1。但是实际上，基于Katsumori FUJII[27]的试验结果，镁铝尖晶石可以视为氧化铝与氧化镁在一定的浓度范围内的固溶体，Katsumori FUJII还测量了在1 873K温度时不同氧化铝浓度下的活度值。本文利用该文献测量的活度值计算绘制Mg-Al-O系生成物的稳定的区域图，特别是镁铝尖晶石区域的等氧线。考虑到数据较少，采用内插法取得多组镁铝结晶石固溶体的活度，以此计算绘制Mg-Al-O系生成物的稳定的区域图。

为此本文主要对Mg-Al-O体系进行脱氧平衡热力学计算，并利用C++编写热力学程序绘制优势区域图，特别对于镁铝尖晶石的稳定区域的计算及等氧线的绘制，为进一步深入研究Mg-Al-O系脱氧方式下夹杂物行为特征提供了理论依据。

1 热力学计算方法

镁脱氧热力学平衡及相平衡计算是基于吉布斯自由能变最小原理，其中组元活度系数与元素间的相互作用系数采用瓦格纳提出的泰勒展开式表示，如式(1)所示。

(1)

本文热力学计算是利用工具书中已知的反应自由能，通过计算过程中涉及到的一系列公式线性组合的方法得到稳定区域转化的边界方程组及其自由能变，然后根据其平衡常数，利用C++编写热力学程序并绘制优势区域图。其中在1 873K温度下计算过程中涉及到的钢中元素相互作用系数见表1。

表1 在铁液中1873K温度下的元素相互作用系数

2 计算过程

根据文献中[9]给出的镁在钢液中脱氧反应式及其平衡常数，如式(2)(3)所示：

(2)

(3)

当活度系数使用瓦格纳关系式表达时，平衡常数可以利用Lupis方程式表示成等式(4)[24]：

(4)

从Al2O3-MgO相图中可以看出，在炼钢温度(1 873 K)下Al2O3和MgO中间产物只有镁铝尖晶石MgO·Al2O3一种，且在生成区域相对较大。故Mg-Al-O体系中除了存在反应(2)外，还存在以下反应[9-10]:

(5)

(6)

(7)

通过以上反应式线性组合之后得到与王新华[25]、张同生[26]等文献中的MgO·Al2O3与Al2O3和MgO与MgO·Al2O3的边界方程相同，如(8)(10)所示：

(8)

(9)

(10)

(11)

在以上公式中很多研究学者认为镁铝尖晶石符合化学计量比，是一个纯物质，活度为1。然而本文基于Katsumori FUJII[27]试验结果：当温度为1 873 K，XAl2O3=47时，αAl2O3=0.034，αMgO=0.954，αMgO·Al2O3=0.810；XAl2O3=63.40时，αAl2O3=0.991，αMgO=0.019，αMgO·Al2O3=0.468的两组试验数据，认为镁铝尖晶石可以视为氧化铝与氧化镁在一定的浓度范围内的固溶体。当XAl2O3<47时，析出MgO晶体；当47

在Katsumori FUJII[27]该文献中，作者对于固溶体范围内的活度数据较少，47～63.4范围内仅有5组数据。为了提高计算的精度，我们采用内插法每隔0.1%计算MgO、MgO·Al2O3、Al2O3的活度数据，为后续程序的设置以及计算奠定基础。

为此根据以上数据采用数学内插法的思想，得到不同的MgO，Al2O3与MgO·Al2O3的活度系数，从而计算边界曲线以及不同氧含量下的等氧线。

3 热力学编程结果

基于以上热力学计算的思路利用C++编写热力学程序，运行界面如图1所示：

(a)

(b)

在图1(a)计算基本信息模块中，根据表1已知数据输入一阶与二阶活度系数，根据需要填写所需目标钢种成分，根据已知数据填写基本反应及自由能变化，然后依次点击系数保存、成分保存、反应保存。在图1(b)Mg-Al模块中根据三个边界Al2O3一侧，MgO一侧与MgO·Al2O3区域，根据需要分别设置O、Mg、Al计算范围，点击计算。

程序会自动对不同氧含量情况下夹杂物稳定区域的边界进行计算，结果通过ADO接口保存在本地电脑的ACCESS数据库中，最终利用Origin软件即可作图。相对于手动计算，程序自动运行的精度更高。在本软件中，氧含量每隔0.1 ppm即进行计算。而且成分、温度、活度系数都可调控，特别是对于活度系数的取值，存在差异性，故对于设置活度系数的可控性存在重要的意义。

以纯铁液的计算为例，结果如图2所示：

(a)

(b)

图2 (a)1873 K温度下MgO、MgO·AI2O3与Al2O3的稳定区域与等氧势线图(b)1873 K与1773 K温度下MgO、MgO·AI2O3与Al2O3的稳定区域

Fig.2 (a)Phase stability diagram of MgO,MgO·Al2O3and Al2O3,and iso-oxygen contour lines calculated at 1873 K(b)Phase stability diagram of MgO,MgO·Al2O3and Al2O3at 1873K and 1773K.

如图2(a)(b)所示，随着钢中铝、镁含量的变化，脱氧平衡产物分为MgO、MgO·Al2O3和Al2O3三个区域。从上图2(a)可以发现当氧含量为3 ppm、5 ppm、10 ppm时，等氧线有明显的区别。特别注意的是，当氧含量为5 ppm时，[Mg]%即可控制在10-3，也可控制在10-4，因此对于镁含量具有多种选择控制性，为实际生产镁含量的控制提供了理论依据。当氧含量为3 ppm时，等氧线完全存在于MgO·Al2O3区域。值得关注的是，对于中间MgO·Al2O3区域，许多学者[27]也做了很多研究，但是很少在此区域画出等氧线，为MgO·Al2O3夹杂物的控制提供理论依据。从图2(b)温度曲线可以发现，当温度从低温变化到高温时，整体曲线向右下角移动，MgO区域相对增大，Al2O3区域相对减小，而MgO·Al2O3区域大小几乎没有变化。另外由图2亦可知，对于钢中Al2O3夹杂物引起的水口结瘤问题，提高[Mg]和降低[Al]含量生成稳定的MgO·Al2O3均可以得到有效的避免。由此为MgO·Al2O3夹杂物的控制提供理论依据，从而在钢液成分一定的条件下利用该图可以得到Mg-Al-O系夹杂物生成的稳定相。

4 结语

(1) 镁铝尖晶石视为氧化铝与氧化镁在一定的浓度范围内的固溶体，并通过采用数学内插法来确定MgO、Al2O3及MgO·Al2O3的活度;

(2) 通过采用热力学原理计算Mg-Al-O系复合脱氧方式的脱氧特征，并利用C++编写程序绘制Mg-Al-O系脱氧产物的稳定区域图。并基于等氧线图与温度图特别分析了MgO·Al2O3的稳定区域与氧含量以及温度之间的关系，为解决并进一步深入研究Mg-Al-O系脱氧方式下镁铝复合夹杂物行为特征提供了理论依据。

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THERMODYNAMIC ANALYSIS OF MGAL2O4SPINEL INCLUSIONS IN STEEL

Tian Xiangsheng Zhong Longfei Lin Hao Kong Hui

(School of Metallurgical Engineering,Anhui University of Technology)

In the paper, the phase stability diagram of Mg-Al-O were drawn through first- and second- order interaction parameters and the activity values of Mg-Al spinel solutions by internal difference method, based on principle of Gibbs free energy minimization with thermodynamic programs written in C++. In particular,the relationship between the stable region and oxygen content and temperature of Mg-Al spinel was analyzed,Which provides a theoretical basis for the further study of Mg-Al-O deoxidization behavior characteristics of inclusions.

Mg-Al spinel thermodynamic

省，硕士研究生，安徽.马鞍山(243002)，安徽工业大学冶金工程学院；

2016-12-22

住房和城乡建设部科学技术项目(2012-K4-14)，微量Ti、Mg处理对低碳钢夹杂物及组织的影响。