植物绝缘油化学精炼法的研究现状及展望

任乔林，肖 洒，肖亚平，李林多，张 涛

（1.国网湖北省电力公司孝感供电公司,湖北 孝感 432000；2.三峡大学,湖北 宜昌 443002）

0 引言

目前被广泛用作电力设备的绝缘和冷却介质的矿物绝缘油由于燃点较低，生物降解性能差，同时，其原料石油资源不可再生且逐渐枯竭，因此，寻找一种在性能上能替代矿物绝缘油的高燃点、可再生的环保型绝缘介质的需求越来越迫切。植物油来源于天然油料作物，在自然界几乎可以完全降解，对环境无污染，可再生且来源广泛。研究表明，植物油经过精炼及优化改性后，其酸值、粘度、低温性能、抗氧化性等方面都能得到很好的改善，各项理化、电气性能指标都能达到电力用油的要求[1-2]，成为替代矿物绝缘油的最佳选择，得到广泛关注，目前研究的热点主要集中在植物绝缘油的制备、理化和电气性能及其优化改性等方面。

1 原料油的选择

中国油料作物种植面积大，产量高，2016年中国油料种子的总产量为3 629.5万吨，其中油菜籽、大豆、花生、棉籽等产量最大，中国主要油料作物的产量及其含油量如表1所示。

表1 我国主要油料作物的产量及其含油量Tab.1 Production and Oil Content of Main Oil Crops in China

植物油中分子的主要成分是脂肪酸甘油三酯，且不同种类的植物油中所含的脂肪酸类型不同，对应的性能也不同，为了获得性能良好的植物绝缘油，选择合适的原料油是有必要的。植物油中的脂肪酸分子饱和程度越高，对应植物油的化学性能越稳定，但其低温性能越差；饱和程度越低，对应植物油的低温性能越好，但是化学性能不稳定，而作为电力设备的散热和绝缘介质，其抗氧化性和低温性能对设备的安全稳定运行至关重要，因此综合考虑应选择单不饱和脂肪酸含量较高的原料油来制备植物绝缘油[1，3]。中国目前产量较大的几种油料种子中的脂肪酸含量如表2所示。

几种常见的植物油中单不饱和脂肪酸含量较高的依次为橄榄油、菜籽油、大豆油、葵花籽油等。由于天然植物中存在最多的单不饱和脂肪酸是油酸和芥酸，而芥酸对人体健康不利，综合考虑应选择油酸含量较高的植物油作为原料油，对其精炼改性使各项性能满足电力用油的要求。

不同原料油提取的工艺不同，以及受产量与市场需求的限制，单价也不同，在当前市场前提下，根据几种常见油料作物初榨得到的植物油的市场单价如表3。

表2 常见植物油中脂肪酸含量的典型值[4-5]Tab.2 Typical fatty acids in vegetable oils[4-5]

表3 常见植物油的市售价格Tab.3 Common vegetable oil market price

文献[6]中通过实验分别分析了以菜籽油、花生油、棉籽油为原料油精炼出的植物绝缘油的性能，对比得出菜籽油的综合性能最佳，同时，相比于单不饱和脂肪酸含量更高的橄榄油，菜籽油的产量更大，来源更广泛，是制备植物绝缘油的理想原料；文献[3]以山茶籽油为原料油制备绝缘油，结果表明精炼后的山茶籽绝缘油的各项理化电气性能指标都大大改善，但在粘度和抗氧化性方面略有欠缺，还需添加相应的添加剂对其进行改性。

在选取不饱和脂肪酸中油酸含量较高的原料油的前提下，还应考虑目前中国主要油料作物的产量及其种子的含油量，以及对应植物油的市场单价，综合分析选择产量高、含油量高、成本低且性能好的植物油作为制备植物绝缘油的原料油。目前针对植物绝缘油相关的理论及实验研究主要以菜籽油、大豆油、橄榄油等植物油为原料油，对其精炼过程进行研究，并分析精炼后油品的理化和电气特性，针对不同种类植物绝缘油的特性对比分析还比较有限，有待进一步深入研究。

2 植物绝缘油的化学精炼

工业上常用的植物绝缘油的化学精炼方法主要通过碱炼、脱色和减压蒸馏3项基本步骤，去除原料油中的游离脂肪酸、色素等杂质[2,7]，通过多次精炼最终获得符合电力绝缘用油相关标准的植物绝缘油。

2.1 碱炼脱酸

原料植物油中含有较多的游离脂肪酸等杂质，导致油中酸值较高，会降低绝缘油的品质，加速其老化进程，还会腐蚀设备，因此必须要对原油进行脱酸处理。碱炼主要是通过碱性物质来中和植物油中的游离脂肪酸，其生成物脂肪酸钠盐(钠皂)在油中形成絮凝胶状物而沉降，同时吸附了如蛋白质、粘液物质、色素、磷脂等其他杂质，中和反应完成后将其沉淀分离[8]，主要的化学反应式为：

具体化学反应步骤为：将原油加热到一定温度后加入适量同温碱液，中和反应一段时间后添加同温蒸馏水进行水洗，帮助皂角下降，使其充分分离，在此过程中要严格控制加入水的温度，否则会影响油水的分离效果。根据阿仑尼乌斯定理(Arrhenius)可知，反应速率常数与反应绝对温度呈正比，因此要根据反应温度控制碱液的浓度。碱炼完成后按照GB5530-2005测定油中酸值对其效果进行评价。

2.2 吸附脱色

植物油中的油溶性色素使其具有颜色，不仅影响油的外观，还会影响植物绝缘油的精炼和稳定性，脱色是通过具有吸附能力的表面活性物质吸附脱除天然油脂中的色素。为了保证油的品质，在脱色过程中应隔绝氧气，并控制脱色温度和时间，避免油中色素变深[9]。吸附脱色是目前植物绝缘油精炼过程中技术较成熟的方法，使用的吸附剂主要有活性白土、活性炭等。在实际应用过程中影响吸附脱色的主要因素是温度、压力、时间等。植物油在常压下脱色容易被氧化，吸附剂对色素的吸附能力也会减弱，因此脱色常在减压条件下进行。同时吸附剂的用量与原油自身的特性、碱炼的效果、吸附剂种类等因素有关，并不是定值。

2.3 减压蒸馏

减压蒸馏是在较低压力下对物质进行蒸馏从而对有机化合物进行分离和提纯的方法，在精炼过程中采用减压蒸馏可以有效去除碱中和过程中残留的水分、低分子的有机化合物及有机溶剂，同时在减压蒸馏下进行脱色更能保证油的品质和稳定性[10]。减压蒸馏装置主要由蒸馏、保护、测压、抽气等4部分组成。

文献[11-13]通过上述步骤对市售转基因菜籽油进行精炼处理得到了性能良好的菜籽绝缘油，文献[14]在此基础上通过控制碱液浓度、吸附剂种类和用量对菜籽油进行双重碱炼、脱色和减压蒸馏，优化精炼过程后得到的菜籽绝缘油各项性能指标都大大改善。

此外，文献[15]中通过微波辐射和离子液体的催化，通过酯交换的方式快速制备出了菜籽绝缘油，且各项指标均能满足绝缘油的要求。

3 植物绝缘油理化和电气性能分析

目前国外已研制成功的植物绝缘油主要有ABB公司的BIOTEMP植物绝缘油、Cooper公司的Envirotemp FR3植物绝缘油、日本AE帕瓦株式会社研究开发的PFAE等。国内的植物绝缘油产品主要有重庆大学自主研发的RDB植物绝缘油，国网电力科学研究院武汉南瑞有限公司的VinsOil，以及国网河南省电力公司电力科学研究院研制的NP等。表4中列举了BIOTEMP、FR3、RDB植物绝缘油和普通矿物绝缘油的理化性能及相应的国家标准。

表4 植物绝缘油与矿物绝缘油的理化性能对比[4,11]Table 4 Physical and chemical properties of plant insulating oil and mineral insulating oil[4,11]

由表4中数据对比分析可得，相比于传统的矿物绝缘油，新型植物绝缘油表现出了良好的高温性能，即闪点较高，这对于电力设备的安全运行是有益的，同时在自然条件下21天几乎能够完全降解，满足环保型电力用油的要求。然而由于植物油本身分子结构特性的限制，使得其具有较高的酸值、较高的运动粘度以及较差的低温性能，油中酸值过高直接影响设备的安全运行及使用寿命，较高的运动粘度会对设备的散热造成影响，较差的低温性能限制了设备在低温地区的使用，但是研究表明，多次精炼并添加适当的改性剂后植物绝缘油的上述性能都能达到相关的行业标准。

值得注意的是，植物绝缘油中的含水量远大于矿物绝缘油，而水分对矿物油浸绝缘纸老化的促进作用已得到广泛证实，因此不得不考虑植物油-纸在老化过程中水分的变化规律。表5给出了不同老化时间下矿物油-纸和植物油-纸中的水分含量对比。

表5 不同老化时间下矿物油-纸和植物油-纸中的水分含量对比[11]Tab.5 Comparison of moisture content of mineral oil-paper and vegetable oil-paper at different aging times[11]

表5中的数据表明，矿物油-纸中的水分随老化时间的增加而增大，这是由于设备运行过程中在电、热、磁等多重复杂环境因素的共同作用下，油纸绝缘介质会随之劣化并产生老化产物，水分就是其中最主要的产物，但是在传统矿物油浸纸绝缘结构中，矿物绝缘油的饱和含水量较低，绝缘纸劣化产生的水分主要存在于绝缘纸中，导致载流子迁移率增加，电导电流增大，更加促进了绝缘纸的老化。绝缘油的老化可以通过换油处理，但是绝缘纸的老化却是不可逆转的，绝缘纸的寿命直接决定了油浸纸绝缘设备的运行寿命，因此分析水分在绝缘纸和绝缘油中的分布对延长设备的使用寿命、降低运行成本至关重要。

植物油浸绝缘纸中的水分随老化时间的增加反而减小，这是由于植物油甘三酯分子具有双亲型结构，亲水性强，使得其饱和含水量远远高于矿物绝缘油，因此绝缘纸劣化产生的水分绝大部分都能够被植物绝缘油吸收，使得水分子不会在绝缘纸中聚集，从而延缓了绝缘纸的老化，提高了设备的使用寿命。

表6 植物绝缘油与矿物绝缘油的电气性能对比[4,11]Tab.6 Comparison of the electrical properties of plant insulating oils and mineral insulating oils

表6中列举了BIOTEMP、FR3、RDB植物绝缘油和普通矿物绝缘油的电气性能及相应的国家标准。

植物绝缘油中甘油三酸脂分子的不对称结构使得其极性高于矿物绝缘油，从而具有较高的介电常数，而绝缘纸的介电常数也较高，两者配合使用有利于改善设备运行过程中电场分布不均的问题，而电场分布不均会使液体电介质成为绝缘的薄弱环节，产生的电晕、局部放电甚至击穿会直接影响设备的正常运行，因此植物绝缘油与绝缘纸的配合使用能够有效延长油纸绝缘的使用寿命[12]；同时，植物绝缘油良好的介电性能使得植物绝缘油浸设备的过负荷能力大大提高，运行成本低于矿物油浸设备[16]，因此，在提高变压器使用寿命及节约运行成本方面，植物绝缘油比矿物绝缘油更具优势。

4 植物绝缘油的优化改性

植物绝缘油的分子结构使得其具有良好的高温性能、生物降解性能和电气绝缘性能，但在运动粘度、酸值、低温性能和介损等方面却处于劣势，虽然通过精炼获得的植物绝缘油的性能符合相关电力用油的行业标准，但是为了使植物绝缘油能够完全替代矿物绝缘油，有必要对其粘度、酸值、凝点、介质损耗等性能进一步改善。目前植物绝缘油改性方法主要有化学改性和纳米改性。

4.1 化学改性

植物绝缘油化学改性是指通过化学方法改变其分子结构，从而改善其运动粘度、凝点和介质损耗等性能。

运动粘度较大直接影响电力设备的散热，可以通过添加粘度改性剂降低植物绝缘油的粘度，需要注意的是，绝缘油的闪点随粘度的降低而降低，因此在降低粘度的同时不能影响闪点的标准[1]。

甘油三酸脂分子极易水解产生大量的高分子酸，导致植物绝缘油具有较高的酸值，容易腐蚀设备，增大油的导电性，降低油的绝缘性能，研究表明，多次精炼以及添加改性剂可以有效降低植物绝缘油的酸值[1]。

植物绝缘油的凝点与原料油中脂肪酸的饱和程度有关，因此可通过控制原料油的选择同时添加适当的降凝剂来改善其低温性能，研究表明，对脂肪酸分子饱和程度较高的油料作物应用转基因技术能改变油中脂肪酸类型的比例，从而获得脂肪酸饱和程度较低的原油[17]，也有研究发现，将不同种类的植物油按照一定比例混合后，获得的混合油的凝点比两种油的凝点都要低[18]。

由于植物油中不饱和脂肪酸的双键具有较强活性，因此植物绝缘油易氧化，可以添加抗氧化剂来延缓这个过程。植物油常用人工合成的抗氧化剂有食品级的BHA,BHT及TBHQ，用于变压器油的T501等，但人工合成抗氧化剂具有一定的毒性。天然抗氧化剂的类型包括酚类、黄酮类、磷酸脂类化合物等[19]。添加剂用量过少,植物绝缘油的抗氧化性得不到改善，但用量过多又会影响油的其他性能，例如会导致酸值较高等[12]。提高密封性和采用除氧技术避免油与氧气接触也是保证植物油稳定性的一个措施。

4.2 纳米改性

纳米材料是指以纳米尺度的物质单元为基础的超细材料,通过一定规律组成全新结构，能够产生许多传统材料不具备的性质。目前纳米粒子在电力绝缘油改性方面的应用成果主要是向绝缘油中添加Al2O3、AlN、SiO2和SiC等非磁性纳米粒子能提高其导热性能，其中，添加的纳米粒子的形状对绝缘油的导热性有较大影响；向绝缘油中添加磁性纳米粒子能提高其介电性能[20]。文献[21]制备出Fe3O4纳米粒子改性植物绝缘油，研究结果表明，纳米粒子能够显著提高植物绝缘油在正负极性雷电冲击电压下的击穿性能。纳米粒子的浓度、表面活性剂的种类等对工频击穿电压也有影响。

5 结语

在选择制备植物绝缘油的原料油时，单不饱和脂肪酸中油酸含量较高的植物油是最佳选择，不同种类原料油制备出的植物绝缘油的特性对比分析还有待进一步深入研究；植物绝缘油在精炼过程中，需要控制碱液用量及浓度，控制温度和时间在减压蒸馏下进行脱色能提高油的品质，多次精炼能有效降低酸值；植物绝缘油的分子结构使得其具有良好的高温性能、生物降解性能和电气绝缘性能，但在运动粘度、酸值、低温性能和介损等方面仍需通过优化改性进一步改善。

植物绝缘油的饱和含水量和介电常数都高于矿物绝缘油，较高的饱和含水量使其能够吸收绝缘纸劣化产生的水分，延缓绝缘纸的老化，提高设备的使用寿命，较大的介电常数能与绝缘纸更好地配合，使电场分布更均匀。

向植物绝缘油中加入粘度改性剂降低粘度的同时不能影响闪点的标准，低温性能可通过原料油的选择进行控制，其中，添加降凝剂、研制混合油等方法能有效降低凝点，添加抗氧化剂时需要控制用量，不能影响使酸值提高。

向植物绝缘油中添加非磁性纳米粒子能提高其散热性，添加磁性纳米粒子可以提高其介电性能。绝缘油中纳米粒子的稳定性，以及纳米粒子的种类、粒径、形状等特性对绝缘油性能的影响还有待深入研究，同时缺乏纳米粒子提高植物绝缘油性能的理论分析以及纳米植物绝缘油热、电老化过程的模型。

向植物绝缘油中添加非磁性纳米粒子能提高其散热性，添加磁性纳米粒子可以提高其介电性能。绝缘油中纳米粒子的稳定性，以及纳米粒子的种类、粒径、形状等特性对绝缘油性能的影响还有待深入研究，同时缺乏纳米粒子提高植物绝缘油性能的理论分析以及纳米植物绝缘油热、电老化过程的模型。

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