ICP-AES法测定铝酸钠溶液中的总硫和低价硫

2017-05-15马兵兵

湿法冶金 2017年1期

关键词：低价过氧化氢酸钠

马兵兵

(重庆市计量质量检测研究院，重庆 400020)

ICP-AES法测定铝酸钠溶液中的总硫和低价硫

马兵兵

(重庆市计量质量检测研究院，重庆 400020)

ICP-AES法；铝酸钠溶液；总硫；低价硫；测定

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Perkin Elmer Optima 7300V型电感耦合等离子体原子发射光谱仪；慢速滤纸，直径15 cm。

硫标准溶液：称取300 ℃下灼烧4 h、然后冷却至室温的优级纯无水硫酸钠8.859 3 g，用去离子水溶解并稀释定容于250 mL容量瓶中，摇匀，得到硫质量浓度为8.00 g/L的硫酸钠标准溶液，用重量法标定硫质量浓度。

低价硫混合标准溶液：称取1.179 2 g无水亚硫酸钠、2.247 0 g九水硫化钠和1.547 9 g五水硫代硫酸钠，溶解并稀释于250 mL容量瓶中，加5 g分析纯氢氧化钠抑制水解，定容，摇匀，此溶液硫质量浓度为4.00 g/L，为低价硫混合标准溶液。用重量法标定硫质量浓度。

盐酸溶液：12 mol/L；过氧化氢：30%。

配置标准溶液所用试剂均为优级纯，盐酸和过氧化氢为分析纯，氩气为高纯氩(纯度大于99.99%)，试验用水为去离子水。铝酸钠溶液取自中国铝业重庆分公司生产流程。

1.2 仪器工作条件

高纯氩出口压力0.7 MPa。

等离子体参数：等离子气体流量15 L/min，辅助气体流量0.2 L/min，雾化器气体流量0.80 L/min，高频发生器功率1 300 W，观测距离15.0 cm(到等离子体中心相对距离)，光源稳定延迟15 s。

蠕动泵参数：试样流量1.50 mL/min，冲洗时间0 s。

读取参数：时间最小1 s，最大5 s，延迟时间60 s，重复10次。

谱峰处理参数：峰算法采用峰面积，每个峰取点数3点。

光谱校正参数：重叠校正无，背景校正2点，背景校正点1偏移-0.012 nm，背景校正点2偏移0.010 nm。

1.3 测定原理

测定低价硫时，在铝酸钠溶液中加入过量盐酸酸化溶液，加热煮沸，各种低价硫在酸化和加热过程中分解成硫化氢和二氧化硫气体，硫代硫酸盐与盐酸反应生成的单质硫用慢速滤纸过滤去除，之后测定滤液中硫酸根质量浓度，计算硫质量浓度。总硫质量浓度减去硫酸根中硫质量浓度即为各种低价硫总质量浓度。试验过程中发生的主要化学反应如下：

1.4 试验方法

用移液管移取2份各10 mL铝酸钠溶液分别于100 mL容量瓶中。其中一份加适量过氧化氢，使低价硫氧化为硫酸盐。为防止盐酸酸化时过氧化氢剧烈分解使溶液溢出，加过氧化氢反应3 min后再置于电炉上加热分解多余的过氧化氢，然后缓慢添加盐酸，边加边摇，以防氢氧化铝析出。如果有少量沉淀析出，可置于电炉上加热溶解后冷却至室温。稀释定容至刻度，摇匀，测定总硫质量浓度。另一份溶液缓慢添加过量的浓度为12 mol/L的盐酸，边加边摇，以防氢氧化铝析出，然后置于电炉上微沸3 min，使反应生成的硫化氢和二氧化硫气体完全逸出，冷却后稀释并定容至刻度，摇匀，用慢速滤纸过滤去除硫代硫酸钠与盐酸反应生成的单质硫，之后测定滤液中硫酸根质量浓度，计算硫质量浓度。

采用标准加入法，曲线与横坐标交点即为所测溶液中硫质量浓度，总硫质量浓度减去硫酸盐形式的硫质量浓度即为低价硫总质量浓度。同时进行空白试验。

2 试验结果与讨论

2.1 盐酸用量的选择

氧化铝生产流程中，铝酸钠溶液的浓度不尽相同，选取全碱(包含苛性碱和碳酸钠)和氧化铝浓度较高的种分母液进行试验，其中Na2OT(以Na2O计)质量浓度256.4 g/L，Al2O3质量浓度133.5 g/L，中和10 mL此种分母液需要浓度为12 mol/L的盐酸溶液13.4 mL。

移取10 mL铝酸钠溶液于100 mL容量瓶中，加5 mL过氧化氢，反应3 min后加热分解多余的过氧化氢，然后加入浓度为12 mol/L的盐酸溶液，边加边摇，以防氢氧化铝析出。不同盐酸用量条件下氢氧化铝溶解情况见表1。试验过程中：当盐酸加入量小于15 mL时，有氢氧化铝沉淀析出且较难溶解；当盐酸加入量大于等于20 mL时，析出的沉淀很快溶解，放置30 min后也不会有氢氧化铝沉淀析出。

表1 不同盐酸用量条件下氢氧化铝的溶解情况

在其他条件相同时，按试验方法对不同盐酸用量条件下硫质量浓度的变化进行测定，总硫质量浓度随盐酸用量的变化如图1所示。可以看出，随盐酸用量增加，总硫质量浓度无明显变化。所以，试验选择用浓度为12 mol/L的盐酸30 mL酸化铝酸钠溶液。

图1 总硫质量浓度随盐酸用量的变化曲线

2.2 过氧化氢用量的选择

移取上述种分母液4份各10 mL于100 mL容量瓶中，分别加入不同体积30%过氧化氢溶液，反应3 min后加热使多余的过氧化氢分解，边摇边加12 mol/L盐酸溶液30 mL，按试验方法进行操作，测定铝酸钠溶液中硫质量浓度。总硫质量浓度随过氧化氢用量的变化如图2所示。

图2 总硫质量浓度随过氧化氢用量的变化曲线

由图2看出，2 mL过氧化氢可以完全氧化种分母液中的低价硫。综合考虑，试验选择过氧化氢添加量为5 mL，以彻底氧化铝酸钠溶液中的低价硫。

2.3 分析谱线的选择

选择谱线库中内置的4条硫分析谱线作为预选分析线，波长分别为181.963、180.659、182.567、189.863 nm。按试验方法测定总硫质量浓度，对样品及加标样品平行测定10次，结果见表2。可以看出：波长181.963 nm处的谱线发射强度最大，灵敏度和精密度较高，工作曲线相关系数最高；其中校准强度为未加标的试样溶液平均发射强度减去空白值，RSD为未加标试样溶液10次测定的相对标准偏差。试验选择波长为181.963 nm的谱线作为硫分析谱线，校正波长181.975 nm，自动积分窗口下限波长181.919 nm，上限波长182.036 nm。

表2 不同波长条件下的试验数据

2.4 干扰及消除

在低价硫测定中，硫代硫酸钠与盐酸反应生成的单质硫有干扰，通过过滤或离心分离可消除。铝酸钠溶液基体成分复杂，铝盐及钠盐质量浓度较高，其他杂质如硅、铁、钾、钙、镓、钒等质量浓度也从每升几毫克到数百毫克不等[11]；不同流程的溶液基体成分也不尽相同，难以配制基体成分相同或相近的标准溶液：所以，试验采用标准加入法进行测定。绘制的工作曲线加标溶液和所测样品基体成分完全相同，以抵消基体的影响。

2.5 工作曲线及检出限

分别移取10 mL铝酸钠溶液于12个100 mL容量瓶中，其中6份加入30%过氧化氢溶液5 mL，摇匀反应3 min后加热煮沸分解多余过氧化氢，加入12 mol/L盐酸30 mL对溶液进行酸化，然后分别加入硫质量浓度为8 g/L的硫酸钠标准溶液0、2、4、6、8、10 mL，用水稀释至刻度，摇匀，硫加标质量浓度分别为0，0.16，0.32，0.48，0.64，0.80 g/L。空白溶液加入12 mol/L盐酸溶液16.6 mL，用水稀释至100 mL，摇匀，测定总硫质量浓度。另外6份直接加入12 mol/L盐酸30 mL进行酸化，加热煮沸分解低价硫，冷却后分别加入硫质量浓度为8 g/L硫酸钠标准溶液0、2、4、6、8、10 mL，用水稀释至刻度，摇匀，过滤，测定滤液中硫酸盐中硫质量浓度。

在所选工作条件下，以发射强度为纵坐标，硫质量浓度为横坐标绘制工作曲线，曲线与横坐标的交点即为所测溶液中硫质量浓度。总硫质量浓度测定工作曲线为

I=986.0ρ+279.1，

相关系数为0.999 9。硫酸盐中硫质量浓度测定工作曲线为

I=935.0ρ+184.9，

相关系数为0.999 8。工作曲线如图3所示。

1—总硫测定工作曲线；2—硫酸盐中硫测定工作曲线。图3 工作曲线

按IUPAC规定，在仪器工作条件下对空白溶液连续测定20次的标准偏差为2.00，3倍标准偏差所对应的浓度值为硫的检出限。测定结果表明，波长为181.963 nm条件下的硫检出限(3s/n)为6.09 mg/L。

2.6 测定方法的准确度和精密度

在选定工作条件下，按试验方法测定取自中国铝业重庆分公司不同流程的3个铝酸钠溶液样品中的总硫质量浓度和低价硫质量浓度，不同样品的加标回收试验平行测定10次，同时，针对硫酸钡沉淀重量法进行对照试验，结果见表3。可以看出：不同样品总硫质量浓度加标回收率在99.3%～100.5%之间，低价硫加标回收率在98.0%～102.2%之间，10次测定的相对标准偏差在1.29%～3.38%之间；本法测定值与重量法测定值基本一致。

表3 准确度和精密度测定结果(n=10)

3 结论

采用ICP-AES法可以测定铝酸钠溶液中的总硫和低价硫质量浓度。待测溶液用过氧化氢氧化全部低价硫，然后用盐酸酸化后可以测定总硫质量浓度；或直接加盐酸酸化后再加热，过滤除去硫代硫酸钠与盐酸反应生成的单质硫后测定滤液中硫酸盐中的硫质量浓度；总硫质量浓度减去硫酸盐中硫质量浓度即为低价硫质量浓度。采用此法，试样无需进行前处理，采用标准加入法可以抵消复杂基体的干扰，方法简单快速，准确度和精密度较高，完全可以满足生产控制分析需求。

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Determination of Total Sulfur and Low Valence Sulfur in Sodium Aluminate Solution by ICP-AES