N235萃淋树脂吸附盐酸的热力学和动力学

毛振强，邱玉珍，肖 敏，杨幼明

(江西理工大学 冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000)

N235萃淋树脂吸附盐酸的热力学和动力学

毛振强，邱玉珍，肖 敏，杨幼明

(江西理工大学 冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000)

采用静态吸附法研究了N235萃淋树脂吸附HCl的热力学、动力学，探讨了吸附规律。结果表明：N235萃淋树脂对HCl的吸附同时遵循朗缪尔(Langmuir)和弗兰德里希(Freundlich)吸附等温模型，但前者契合程度更好;在温度323 K、HCl浓度74.13 mmol/L条件下，N235萃淋树脂对HCl的最大吸附量为0.367 2 mmol/g；热力学计算结果表明，ΔH=18.066 kJ/mol，ΔS=65.1 J/(mol·K),ΔG303K=-1.659 kJ/mol，ΔG308K=-1.985 kJ/mol，ΔG313K=-2.31 kJ/mol，ΔG318K=-2.636 kJ/mol，可以认为，吸附过程是吸热(ΔH>0)、熵增(ΔS>0)、可自发进行的物理吸附(ΔG∈-20～0 kJ/mol)；吸附动力学研究表明，吸附过程与准二级动力学方程契合得更好(相关系数R2>0.99)，吸附速率受液膜扩散控制。

N235树脂；盐酸；吸附；热力学；动力学

强碱性胺类萃取剂三辛胺(trioctylamine，N235)在酸性条件下能较好地萃取分离溶液中的HCl、金属离子。用N235萃取分离HCl、金属离子的研究较多，如采用P507-N235双溶剂萃取体系萃取稀土，成功解决了无皂化萃取分离稀土的难题[1-3]；用N235从酸性溶液中萃取分离铁、钼、钒、钯、铼等，控制有机相组成、相比、体系pH，成功实现金属离子与杂质元素的分离与回收[4-11]；用N235萃取回收酸性废水中的HCl，回收效果较好，可得到高纯、质优的HCl产品[12-14]。

N235具有突出的工业化潜质，而将N235制作成萃淋树脂，使其具有损耗小、环境友好、廉价、选择性高等优点，可弥补溶剂萃取时损耗大、危害环境的缺点，也可弥补离子交换树脂制作较难、性价比低等不足，是一种新型简便高效的分离材料[15-16]，在回收盐酸、从溶液中除铁、回收溶液中有价金属、稀土无皂化萃取等领域具有广阔的应用前景。然而，目前关于N235树脂化后的吸附热力学、动力学的研究还很不足。试验初次尝试用N235萃淋树脂吸附HCl，分析吸附过程的特性及热力学、动力学，以期为今后N235萃淋树脂的应用、研究提供技术依据。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：N235萃淋树脂(20～40目)，高纯浓盐酸，N235。

设备：干燥箱(OHG-9143B5-III型)，集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S型)，电子天平(BSA423S-CW型)，pH剂(ST3100型)，实验室纯水系统(Basic-Q15型)，磁力搅拌子(B30型，直径8 mm，长30 mm)

1.2 分析方法

HCl浓度的测定：用pH计测定溶液pH，再计算HCl浓度。

1.3 试验方法

1.3.1 静态吸附试验

1)Freundlich 吸附等温线的确定

精确称取干树脂5份(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g)，分别加入到250 mL锥形瓶中，倒入100 mL pH为2.94的HCl溶液，加入磁力搅拌子，将锥形瓶置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，调节转速为600 r/min，在313 K下恒温搅拌2 h至吸附平衡。测定平衡时溶液pH，计算吸附量。平衡吸附量Qe计算公式为

(1)

式中：Qe—吸附平衡时N235萃淋树脂对HCl的吸附量，mmol/g(下同)；c0和ce—溶液中HCl起始浓度和平衡浓度(下同)，mmol/L；V—溶液体积，mL；m—干树脂质量，g 。

2)Langmuir 吸附等温线的确定

准确称取1 g干树脂5份，分别置于250 mL锥形瓶中，分别倒入100 mL pH为1.13、2.14、2.51、3.13、3.58的HCl溶液，加入磁力搅拌子，控制搅拌速度为600 r/min，在323 K条件下于集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌2 h。平衡后测定溶液pH，计算树脂对HCl的吸附量，计算公式同式(1)。

1.3.2 HCl的静态吸附热力学

准确称取0.5 g干树脂4份，在盐酸浓度c0为1.148 mmol/L条件下，用上述方法分别测定树脂在303、308、313、318 K温度下对HCl的吸附分配比(D)。

1.3.3 HCl的静态吸附动力学

准确称取0.5 g干树脂，置入250 mL锥形瓶中，再加入100 mL、pH=2.94的HCl溶液，加入磁力搅拌子，控制搅拌速度为600 r/min，控制速度为600 r/min，于恒温搅拌器中分别在 303、313、323 K温度下搅拌不同时间，计算HCl在单位质量树脂上的吸附量(Qt)。

2 试验结果与讨论

2.1 吸附等温线

吸附等温式有弗兰德里希(Freundlich)和朗缪尔(Langmuir)[17-19]2种，其中，Freundlich经验等温式的函数表达式为

(2)

Langmuir 等温吸附方程可表达为

(3)

式中：KF、n—Freundlich等温吸附方程常数；Qm—理论最大吸附量，mmol/g；KL—Langmuir等温吸附方程常数。

2.1.1 Freundlich吸附等温线

根据试验数据ce、Qe及Freundlich等温式(2)，以lgQe～lgce作图，得如图1所示的Freundlich等温吸咐曲线。

图1 Freundlich等温吸咐曲线

由图1看出：lgQe与lgce存在线性关系，拟合直线斜率为0.494 7，截距为-0.179，吸附等温式为

lgQe=0.494 7lgce-0.179，

相关系数为0.927 4。由此可求得，n=2.021 8，KF=0.662 2。KF和n均反映树脂的吸附能力和反应强度，一般认为：n为2～10时，容易吸附；n小于0.5时，吸附难以进行。计算结果表明，N235萃淋树脂吸附HCl属于优惠吸附[20]。

2.1.2 Langmuir吸附等温线

根据ce、Qe试验数据及Langmuir等温式(3)，以ce/Qe～ce作图，得如图2所示的Langmuir等温吸附曲线。

图2 Langmuir等温吸附曲线

由图2看出，试验数据拟合成一条直线，直线斜率为2.723，截距为0.630。由此推导出吸附过程的Langmuir 等温式为

相关系数为0.996 7，树脂吸附HCl的最大饱和容量Qm=0.367 2 mmol/g。

2.2 吸附热力学

按1.3.2方法，根据不同温度(303，308，313，318 K)下N235萃淋树脂对HCl吸附平衡时的Qe，以及分配比D，以lnD～T-1作图，得如图3所示曲线，根据式(4)、(5)计算热力学常数[21-22]，结果见表1。

(4)

ΔG=ΔH-TΔS。

(5)

图3 不同温度下的吸附平衡分配比的变化表1 计算得到的热力学常数

ΔH/(kJ·mol-1)ΔS/(J·mol-1·K-1)ΔG/(kJ·mol-1)303K308K313K318K18.06665.1-1.659-1.985-2.31-2.636

由图3和表1看出：直线相关系数为0.979 7，直线斜率为-2.173，直线截距为7.834 3；吸附过程属于吸热(ΔH>0)、熵增(ΔS>0)、自发不可逆(ΔG<0)过程。

一般认为：自由能变ΔG∈-20～0 kJ/mol时属于物理吸附，ΔG∈-800～-40 kJ/mol时属于化学吸附[23]。根据试验数据，该吸附过程的自由能变ΔG∈-20～0 kJ/mol，说明以物理吸附为主。

2.3 吸附动力学分析

在不同温度(303、313、323 K)条件下，以Qt～t作图，绘制N235萃淋树脂对HCl吸附量的变化曲线，结果如图4所示。Qt为t时刻HCl在单位质量萃淋树脂上的吸附量。可以看出：N235萃淋树脂对HCl的吸附速率逐渐减小直至0，吸附速率在刚开始时较快，1 h后趋于稳定。升高温度可使树脂吸附速率加快，更快达到平衡，且平衡吸附量略有增大，其中323 K条件下的平衡吸附量最高，为0.214 mmol/g。

吸附动力学通常用以下方程来描述[24-25]：

伪一阶动力学方程，

-ln(1-F)=k1t；

(6)

伪二阶动力学方程，

(7)

式中：F—交换度，F=Qt/Qe；k1—一级吸附反应速率常数，min-1；k2—二级吸附反应速率常数，g/(mmol·min)。

图4 不同温度下N235萃淋树脂对HCl的吸附量变化

对试验数据分别进行拟合，结果见表2。

表2 试验数据拟合结果

由表2看出：试验数据与伪二阶动力学方程契合度更好(R2>0.99)，与伪一阶动力学方程的契合度有一定偏离，说明前者能更好描述整个过程。

2.4 控速步骤的确定

溶液中的粒子是不断运动的，其运动主要分为3步：液膜扩散，颗粒扩散和化学反应。树脂吸附过程受速度最慢步骤控制，即最慢步骤是整个吸附过程的控速步骤。3个步骤的方程表达式分别为：

液膜扩散，

-ln(1-F)=k1t+a；

(8)

颗粒扩散，

1-3(1-F)2/3+2(1-F)=k2t+b；

(9)

化学反应，

1-(1-F)1/3=k3t+c。

(10)

式中：t—吸附时间，min；k1、k2、k3—3个步骤的扩散系数；F—某一时刻的粒子交换度，F=Qt/Qe；a、b、c—对应方程的修正常数。

将相关数据分别带入上述方程进行计算，结果见表3。

表3 动力学模型回归结果

由表3看出：相关系数最大的是液膜扩散，为0.94。由此可认为，N235萃淋树脂吸附HCl的过程主要受液膜扩散控制。

3 结论

用N235萃淋树脂吸附HCl的试验数据契合Langmuir吸附等温式，在323 K、HCl浓度74.13 mmol/L条件下，萃淋树脂对HCl的最大吸附量为0.367 mmol/g；试验数据也契合Freundlich吸附等温式，KF=0.662 2，n=2.021 8>2，表明N235萃淋树脂吸附HCl属于优惠吸附；相关系数R2对比表明，Langmuir吸附等温式更优。

热力学研究结果表明，N235吸附HCl过程是吸热(ΔH>0)、熵增(ΔS<0)、可自发进行的物理吸附(ΔG∈- 20～0 kJ/mol)过程。动力学研究结果表明，吸附过程能更好地用伪二阶动力学方程描述。N235萃淋树脂对于HCl的吸附过程受液膜扩散控制。

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Thermodynamics and Kinetics of Adsorption HCl Using N235 Levextrel Resin

MAO Zhenqiang,QIU Yuzhen,XIAO Min,YANG Youming

(SchoolofMetallurgicalandChemicalEngineering,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China)

Thermodynamics and kinetics of adsorption HCl using N235 levextrel resin were researched by static adsorptive method.The law of adsorption was discussed.The results show that the adsorption of N235 levextrel resin for HCl are in accordance with Langmuir and Freundlich isothermal adsorption equation but the former is better.The maximum adsorption amount of the levextrel resin for HCl is 0.367 2 mmol/g at the conditions of 323 K and HCl concentrate of 74.13 mmol/L.The thermodynamics parameters calculating are that ΔH=18.066 kJ/mol,ΔS=65.1 J/(mol·K),ΔG303K=-1.659 kJ/mol,ΔG308K=-1.985 kJ/mol,ΔG313K=-2.31 kJ/mol,ΔG318K=-2.636 kJ/mol based on the previous experiment data.It shows that the adsorption process of N235 levextrel resin for HCl is a endothermic(ΔH>0),increasing entropy(ΔS>0)and spontaneous physical adsorption(ΔG∈- 20～0 kJ/mol) process.Adsorption kinetics results show that the adsorption process corresponds to quasi two stage kinetic equation(R2>0.99) and is controlled by film diffusion.

N235 resin;HCl;adsorption;thermodynamic;kinetic

2016-07-01

毛振强(1991- )，男，江西上饶人，硕士研究生，主要研究方向为稀有金属冶金。E-mail:maozhenqiang2010@126.com。

杨幼明(1965-)，男，江西九江人，硕士，教授，主要研究方向为稀有金属冶金。E-mail:yanguming@126.com。

TF803.23;

A

1009-2617(2017)01-0028-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.01.007